鈉元素對準(zhǔn)東煤熱解和氣化過程的作用機(jī)理研究.pdf

1、準(zhǔn)東煤田是我國乃至世界上最大的整裝煤田，非常適合開采利用。作為我國特有煤種，準(zhǔn)東煤中鈉元素含量較高，導(dǎo)致在利用過程中出現(xiàn)沾污和結(jié)渣的問題。為充分利用準(zhǔn)東煤中固有鈉元素在熱解和氣化過程中的催化特性，解決催化熱解和氣化工藝中催化劑失活與耗損導(dǎo)致成本增加的問題，本文針對準(zhǔn)東煤中含量較多的固有水溶鈉進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)與理論研究。將超分子化合物冠醚應(yīng)用于煤化工領(lǐng)域，為研究煤中固有鈉元素對煤熱解和氣化的影響提供新方法，并從機(jī)理層面揭示準(zhǔn)東煤中固有水溶鈉在熱

2、解和氣化過程中的影響，建立適用于準(zhǔn)東煤的催化氣化反應(yīng)動力學(xué)模型，為準(zhǔn)東煤大規(guī)模高效利用提供理論依據(jù)和基礎(chǔ)數(shù)據(jù)支持。主要研究內(nèi)容如下:
　　采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀、離子色譜儀和X射線衍射儀(XRD)研究了準(zhǔn)東煤中固有礦物質(zhì)成分。結(jié)果表明:準(zhǔn)東煤中鈉元素含量為3.82 mg/g，其中水溶鈉含量占總鈉量的72％左右。水溶的陰離子主要有Cl-、SO42-、HCO3-、CO32-離子，但通過對煤樣進(jìn)行XRD分析，并未發(fā)現(xiàn)鈉元素以鈉鹽化合

3、物晶體的形式存在。
　　采用物理吸附儀研究了逐級洗煤對煤樣比表面積和平均孔徑的影響，發(fā)現(xiàn)洗煤可以起到疏通煤樣孔結(jié)構(gòu)通道的作用，尤其采用醋酸銨溶液和鹽酸溶液洗煤脫除與煤中有機(jī)質(zhì)相結(jié)合的礦物質(zhì)后，煤樣表面多孔結(jié)構(gòu)顯著增加。利用熱重分析儀(TGA)和XRD研究了洗煤對熱解和氣化反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)洗煤會促進(jìn)煤焦微晶結(jié)構(gòu)向石墨化進(jìn)程演化，降低煤樣的氣化反應(yīng)活性。當(dāng)煤中礦物質(zhì)含量較低時，氣化反應(yīng)活性主要由煤樣的孔結(jié)構(gòu)特性所決定。
　　為排

4、除其他金屬離子的干擾，研究單一Na離子對準(zhǔn)東煤熱解和氣化的影響，利用超分子化合物冠醚對準(zhǔn)東煤水洗液中非Na離子進(jìn)行萃取。研究了冠醚種類、有機(jī)相稀釋劑、萃取時間、冠醚濃度、萃取溫度等因素對準(zhǔn)東煤水洗液這種多元混合離子體系中金屬離子的萃取特性的影響。結(jié)果表明:稀釋劑極性越大，冠醚萃取效果越好。由于冠醚環(huán)上的取代基不同，導(dǎo)致相同孔徑的冠醚對同種離子的配位能力有差異。提高有機(jī)相萃取劑濃度可有效提升萃取率，但分離系數(shù)并不隨萃取劑濃度的增大而增大。

5、萃取反應(yīng)為放熱反應(yīng)，升高溫度不利于萃取反應(yīng)進(jìn)行。分別采用20 mmol/L和10 mmol/L的二環(huán)己基-18-冠醚-6對準(zhǔn)東煤水洗液進(jìn)行一次和二次萃取，可以將準(zhǔn)東煤水洗液中非Na離子完全萃取，且不會對溶液產(chǎn)生其它污染。
　　采用回添法制備含有固有水溶鈉的準(zhǔn)東煤樣，在TGA上研究了固有水溶鈉與外加水溶性鈉鹽對準(zhǔn)東煤熱解特性的影響規(guī)律，利用掃描電鏡、能譜儀和XRD對煤樣及煤焦微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，揭示鈉元素在熱解過程中的作用機(jī)理。結(jié)果表

6、明:鈉元素會促進(jìn)熱解初始階段和熱縮聚階段煤樣的失重，阻礙主熱解階段揮發(fā)分的逸出，抑制煤焦微晶結(jié)構(gòu)向石墨化進(jìn)程演變。鈉元素負(fù)載量相同的情況下，負(fù)載固有水溶鈉的煤樣中鈉元素主要集中在煤顆粒上，因此固有水溶鈉在熱解過程中更易與煤顆粒發(fā)生交互反應(yīng)，增大對熱解反應(yīng)的影響程度。提高熱解升溫速率可增強(qiáng)煤熱解反應(yīng)活性，增大總失重量和最大失重率。對比研究了單一反應(yīng)模型和分布活化能模型(DAEM)在準(zhǔn)東煤催化熱解過程中的適用性，發(fā)現(xiàn)DAEM模型可以較為準(zhǔn)確

7、地描述較寬溫度范圍內(nèi)準(zhǔn)東煤的催化熱解過程。通過計算熱解動力學(xué)相關(guān)參數(shù)發(fā)現(xiàn)，鈉元素的存在可以顯著降低熱解反應(yīng)過程中的活化能。
　　利用TGA研究了固有水溶鈉與外加水溶性鈉鹽對準(zhǔn)東煤氣化特性的影響規(guī)律。結(jié)果表明:鈉元素負(fù)載量相同的情況下，固有水溶鈉對煤樣氣化反應(yīng)的催化作用最強(qiáng)，可使程序升溫氣化過程中起始?xì)饣磻?yīng)溫度由816.3℃降低至657.8℃，使等溫氣化過程中碳轉(zhuǎn)化率達(dá)到90％時所需的氣化時間縮短67.8％。煤樣的CO2強(qiáng)化學(xué)吸附

8、能力可以很好地評價氣化反應(yīng)中煤樣表面活性位的數(shù)量，進(jìn)而解釋負(fù)載固有水溶鈉和不同水溶性鈉鹽后煤樣氣化反應(yīng)活性之間的差異。等溫氣化反應(yīng)過程中鈉元素在熱解階段對煤焦孔隙結(jié)構(gòu)和微晶結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的影響，也會影響到后期氣化階段的反應(yīng)特性。建立了適用于準(zhǔn)東煤催化氣化反應(yīng)的動力學(xué)模型，并通過等轉(zhuǎn)化率法對得到的動力學(xué)參數(shù)進(jìn)行驗(yàn)證，該模型擬合結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果良好吻合，能夠較好地描述負(fù)載鈉元素的準(zhǔn)東煤催化氣化反應(yīng)過程。通過動力學(xué)相關(guān)參數(shù)計算發(fā)現(xiàn)，負(fù)載固有水溶鈉可使