C-,59-XH(X=N,B)加成與取代物區(qū)域選擇性的理論研究.pdf

1、南開大學(xué)博士學(xué)位論文CXH(X=NB)加成與取代物區(qū)域選擇性的理論研究姓名：梁云霄申請(qǐng)學(xué)位級(jí)別：博士專業(yè)：物理化學(xué)指導(dǎo)教師：趙學(xué)莊20040401成熱之間分別具有比較好的線性關(guān)系。對(duì)C60_n(XH)n(X=BN；n=13)各種異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)和相對(duì)穩(wěn)定性進(jìn)行了理論研究。結(jié)果表明：C∞NH的19一異構(gòu)體和17異構(gòu)體能量接近，C59BH的19異構(gòu)體比l，7異構(gòu)體穩(wěn)定得多。對(duì)于C58(NH)2和C57(NH)，，N和H連續(xù)取代和加成在相鄰的66

2、雙鍵上在能量上是不利的。C57(NHh的幾個(gè)最穩(wěn)定異構(gòu)體都是其骨架上形成毗咯類似物的異構(gòu)體。C58(BH)：和C5，(BHb的幾個(gè)最穩(wěn)定異構(gòu)體中，B和H都連續(xù)取代和加成在相鄰的66雙鍵上，B和H交替排列，1～2取代和加成方式明顯優(yōu)于1_4取代和加成方式。由于N原子和B原子電子性質(zhì)不同，cn。(NHh(n=l一3)和ceo。(BH)。(n=13)最穩(wěn)定異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)不同，但與C59NH和C59BH的H2加成物相類似，在能量上最占優(yōu)勢(shì)的幾個(gè)異

3、構(gòu)體中，第二對(duì)和，或第三對(duì)N／B和H都取代和加成在第一對(duì)N／B和H的附近。從動(dòng)態(tài)角度探討了C59NH、C59BH和c60H2的DielsAlder和[12]環(huán)加成反應(yīng)機(jī)理及區(qū)域選擇性規(guī)律。主要結(jié)論如下：(1)對(duì)于13丁二烯與C5914H各雙鍵進(jìn)行的DielsAlder反應(yīng)，隨著加成位置遠(yuǎn)離C59NH的N原子加成反應(yīng)越來越容易進(jìn)行，但在動(dòng)力學(xué)上都不如與C60進(jìn)行的相應(yīng)反應(yīng)容易。(2)對(duì)于13丁二烯與CsgBH各不同位置66雙鍵進(jìn)行的環(huán)加成

4、反應(yīng)，2，12／r和2，12／f過渡態(tài)的勢(shì)壘最低，并且比13丁二烯與c。進(jìn)行環(huán)加成反應(yīng)的活化能低4kcal／mol以上，其產(chǎn)物也是熱力學(xué)最穩(wěn)定的。(3)C59NH和Cs。BH中N和B原子電子性質(zhì)的不同對(duì)其鄰位雙鍵進(jìn)行DielsAlder環(huán)加成反應(yīng)的活性產(chǎn)生了不同影響，前者使反應(yīng)的活性降低，后者使反應(yīng)活性增強(qiáng)。(4)C59NH的C2=C12鍵平均棱錐化角度最小，其反應(yīng)活性最弱：C59BH的C2=C12鍵平均棱錐化角度晟大，其反應(yīng)活性晟強(qiáng)。

5、(5)二氯卡賓與c59NH、C59BH和c60H2的各66雙鍵進(jìn)行的【l2]環(huán)加成反應(yīng)過程中，在各雙鍵的每個(gè)碳原子上都可以形成一個(gè)過渡態(tài)，從反應(yīng)物到產(chǎn)物反應(yīng)經(jīng)歷了兩個(gè)不同的途徑。(6)在AMI水平上，【l2】反應(yīng)過渡態(tài)的勢(shì)壘都同CCl2與C。。環(huán)加成反應(yīng)的勢(shì)壘相差不大。在B3LYP／6—31G／／AMl水平上，cch與c59NH反應(yīng)的備過渡態(tài)的勢(shì)壘一般高于COl2與c60環(huán)加成反應(yīng)的勢(shì)壘；麗與c59BH反應(yīng)的各過渡態(tài)的勢(shì)壘都明顯低于CC