硅烯選擇性環(huán)加成反應(yīng)機(jī)理研究.pdf

1、硅烯是卡賓的類似物，在有機(jī)硅化學(xué)中有著重要的地位。本論文采用量子化學(xué)中的密度泛函理論(BMK)，以6-311G(2df,2p)為基組對(duì)硅烯與丁二烯、α，β不飽和亞胺以及α，β-不飽和酮的選擇性環(huán)加成反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了探討，重點(diǎn)研究了底物上取代基的電子效應(yīng)和位阻效應(yīng)對(duì)反應(yīng)選擇性的影響及規(guī)律。結(jié)果表明對(duì)于硅烯與丁二烯的選擇性環(huán)加成反應(yīng)，通過(guò)采用含不同電負(fù)性取代基和不同位阻的硅烯與1，3-丁二烯的環(huán)加成反應(yīng)的研究表明，硅烯的取代基效應(yīng)對(duì)(1+2)

2、環(huán)加成和(1+4)環(huán)加成反應(yīng)活化能有明顯的影響，吸電子效應(yīng)越強(qiáng)，(1+4)環(huán)加成反應(yīng)活化能越低;位阻越大，(1+2)環(huán)加成反應(yīng)活化能越大。丁二烯上取代基的電子效應(yīng)不會(huì)影響反應(yīng)選擇性，但其取代基的位阻效應(yīng)會(huì)影響(1+2)環(huán)加成反應(yīng)活化能。同時(shí)通過(guò)對(duì)硅烯與丁二烯的前線軌道的分析表明，硅烯與丁二烯的(1+4)環(huán)加成反應(yīng)主要受硅烯的LUMO軌道和丁二烯的HOMO軌道之間相互作用的影響，而(1+2)環(huán)加成受這種作用的影響較小;對(duì)于硅烯與α，β-不

3、飽和亞胺和α，β-不飽和酮的選擇性環(huán)加成反應(yīng)，通過(guò)二氟硅烯與不同取代的α,β-不飽和亞胺和α，β-不飽和酮的環(huán)加成反應(yīng)的研究，發(fā)現(xiàn)取代基的電子效應(yīng)不會(huì)改變其反應(yīng)選擇性仍以(1+4)環(huán)加成反應(yīng)優(yōu)先，但是這種電子效應(yīng)會(huì)對(duì)反應(yīng)的活化能產(chǎn)生影響，供電子的取代基會(huì)明顯降低(1+4)環(huán)加成反應(yīng)活化能。研究還發(fā)現(xiàn)，硅烯與α，β-不飽和亞胺和α，β-不飽和酮的環(huán)加成反應(yīng)比與丁二烯的環(huán)加成反應(yīng)更容易進(jìn)行。對(duì)于硅烯與α，β-不飽和亞胺和α,β-不飽和酮的(