硅烯選擇性環(huán)加成反應機理研究.pdf

1、硅烯是卡賓的類似物，在有機硅化學中有著重要的地位。本論文采用量子化學中的密度泛函理論(BMK)，以6-311G(2df,2p)為基組對硅烯與丁二烯、α，β不飽和亞胺以及α，β-不飽和酮的選擇性環(huán)加成反應機理進行了探討，重點研究了底物上取代基的電子效應和位阻效應對反應選擇性的影響及規(guī)律。結(jié)果表明對于硅烯與丁二烯的選擇性環(huán)加成反應，通過采用含不同電負性取代基和不同位阻的硅烯與1，3-丁二烯的環(huán)加成反應的研究表明，硅烯的取代基效應對(1+2)

2、環(huán)加成和(1+4)環(huán)加成反應活化能有明顯的影響，吸電子效應越強，(1+4)環(huán)加成反應活化能越低;位阻越大，(1+2)環(huán)加成反應活化能越大。丁二烯上取代基的電子效應不會影響反應選擇性，但其取代基的位阻效應會影響(1+2)環(huán)加成反應活化能。同時通過對硅烯與丁二烯的前線軌道的分析表明，硅烯與丁二烯的(1+4)環(huán)加成反應主要受硅烯的LUMO軌道和丁二烯的HOMO軌道之間相互作用的影響，而(1+2)環(huán)加成受這種作用的影響較小;對于硅烯與α，β-不

3、飽和亞胺和α，β-不飽和酮的選擇性環(huán)加成反應，通過二氟硅烯與不同取代的α,β-不飽和亞胺和α，β-不飽和酮的環(huán)加成反應的研究，發(fā)現(xiàn)取代基的電子效應不會改變其反應選擇性仍以(1+4)環(huán)加成反應優(yōu)先，但是這種電子效應會對反應的活化能產(chǎn)生影響，供電子的取代基會明顯降低(1+4)環(huán)加成反應活化能。研究還發(fā)現(xiàn)，硅烯與α，β-不飽和亞胺和α，β-不飽和酮的環(huán)加成反應比與丁二烯的環(huán)加成反應更容易進行。對于硅烯與α，β-不飽和亞胺和α,β-不飽和酮的(