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文檔簡介
1、本文合成了2,6.二氨基吡啶縮2-羥基-1-萘醛(H2L<'1>)、2,6.二氨基吡啶縮鄰香草醛(H<,2>L<'2>)和2,6-二氨基吡啶縮2,4-二羥基苯乙酮(H<,4>L<'3>)三種Schiff堿配體,用這些Schiff堿配體與稀土或過渡金屬離子作用合成了16種新的配合物。采用元素分析、紅外光譜、紫外光譜、摩爾電導率和熱分析等手段對配體、配合物進行了表征,推測了它們可能的結構。并對部分配合物與DNA的作用進行了初步研究。
2、 2,6.二氨基吡啶縮2-羥基-1-萘醛(H<,2>L<'1>)配合物的組成分別為:[Cu(HL<'1>)(CH<,3>COO)]·3H<,2>O:[M(HL<'1>)(CH<,3>COO)]·CH<,3>CH<,2>OH·xH<,2>O(M=Zn、Cd,)x=1);[Co(HL<'1>)(CH<,3>COO)];[Ln(HL<'1>)(NO<,3>)]NO<,3>·xH<,2>O(Ln=La(Ⅲ),x=2;Ln=Dy(Ⅲ),x=1;L
3、n=Sm(Ⅲ),x=1;Ln=Ce(Ⅲ),x=1);[Gd(HL<'1>)(NO<,3>)(H<,2>O)<,2>]NO,,3>·H<,2>O。 2,6-二氨基吡啶縮鄰香草醛(H<,2>L<'2>)配合物的組成分別為: [Ln(HL<'2>)(NO<,3>)]NO<,3>·xH<,2>O(Ln=La(Ⅲ),x=2;Ln=Dy(Ⅲ),x=3;Ln=Ce(Ⅲ),x=2;Ln=Sm(Ⅲ),x=3/2);[Gd(HL<'2>)(N(O<
4、,3>)(H<,2>O)<,2>]NO<,3>·H<,2>O。 2,6.二氨基毗啶縮2,4一二羥基苯乙酮(H<,4>L<'3>)配合物的組成分別為:[Cu(H<,3>L<'3>)(CH<,3>COO)];[Ni(H<,3>L<'3>)(CH<,3>COO)]·2H<,2>O配體、配合物的合成采用非水溶劑。所合成的配合物穩(wěn)定,有顏色,為粉末狀物質;同配體鑭系配合物的組成和性質相似。所合成的配體為鰲合配體,配體中>C=N-的氮原子、
5、苯環(huán)酚羥基的氧原子、苯甲氧基的氧原子以及硝酸根的氧原子都是可配位的原予。水分子通常參與配位或以結晶形式存在;羧基、硝酸根可以單齒或雙齒配位。 利用Achar微分法和Coats-Redfern積分法,設計了數(shù)據(jù)處理程序,分別對30種熱分解動力學方程進行了擬和,對部分配合物進行了非等溫熱分解動力學處理,得出了這些配合物的某步熱分解反應機理、相應的動力學參數(shù)及其非等溫熱分解動力學方程。求出了活化熵△S<'≠>和活化吉布斯函數(shù)△G<'≠
6、>。 對配體H<,2>L<'-1>與La(Ⅲ)的配合物進行了非等溫熱分解動力學研究,第2步熱分解反應機理:化學反應;反應動力學函數(shù)為:f(α)=1/4(1-α)[-ln(1-α)]<'-3>。熱分解速率的動力學方程為:dα/dt=Aexp(-E/RT)f(α)=Aexp(-E/RT)1/4(1-α)[-ln(1-α]<'-3>,E=448.69 kJ/mol,lnA=87.17,r=0.9968,ΔS<'≠>=474.40 J/
7、mol·K,ΔG<'≠>=177.33 kJ/mol。對配體H<,2>L<'2>與Sm(Ⅲ)的配合物進行了非等溫熱分解動力學研究,其第二步熱分解反應機理為:化學反應,反應動力學函數(shù)為:f(α)=1/3(1-α)[-ln(1-α]<'-2>,熱分解速率的動力學方程:dα/dt=A exp(-E/RT)f(α)=A exp(-E/RT)1/3(1-α)[-ln(1-α]<'-2>,E=386.06kJ/mol,lnA=76.34,r=0.9
8、958,、ΔS<'≠>=384.45 J/mol·K,ΔG<'≠>=169.24 kJ/mol。 在10%醋酸鈉水溶液中用4-氨基安替比林與苯甲醛反應合成了4-氨基安替比林縮苯甲醛希夫堿,培養(yǎng)了該化合物的單晶,通過X射線單晶衍射測定其結構,晶體屬單斜晶系,P2(1)/c空間群,化學式C<,18>H<,17>N<,3>O,晶胞參數(shù):晶胞參數(shù)為:α=13.046(3)A,b=6.9350(14)A,c=17.266(3)A,α=89
9、.91(3)°,β=91.07(3)°,γ=90.08(3)°,V=1561.8(5)A<'3>,Z=4,F(xiàn)(000)=616.23,u=0.079mm<'-1>,D<,c>=1.2391g·cm<'3>,S=1.036,R<,1>=0.0891,wR<,2>=0.1760。 采用密度泛函理論(DFT)B3LYP方法,運用Gaussian03量子化學程序,在B3LYP/6-311G<'**>基組水平上對晶體的結構進行優(yōu)化,計算得
10、到了分子穩(wěn)定構型的總能量、前線分子軌道能量、原子自然電荷布居、自然鍵軌道及穩(wěn)定化能等??蔀橄7驂A及其配合物的合成、分子組裝、生物活性及其它方面的研究和實際應用提供理論參考。 采用EB-DNA熒光光譜法和紫外-可見光譜對部分配合物與DNA發(fā)生作用的生物活性進行了初步研究。EB-DNA熒光光譜法和紫外-可見光譜互為印證,表明供試配合物對DNA發(fā)生了插入作用,其插入能力與配合物濃度正相關。配合物較好的平面性、適宜的平面面積有利于插入D
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