均相和液-液界面分子光譜的溶劑效應.pdf

1、本文共分為三個部分：第一部分從庫侖定律出發(fā)，詳細介紹了經我們實驗室李象遠和傅克祥教授修正的非平衡溶劑化理論，指出了傳統非平衡溶劑化理論存在的缺陷，并在點偶極和球孔穴模型近似下，將修正后的非平衡溶劑化理 論推廣于均相體系光譜移動計算，結果表明修正后的光譜移動公式與傳統的Lippert-Mataga公式相比有很大差異，尤其是Stokes移動值，修正后的結果是原來的一半．在相同的近似條件下，我們把修正后的非平衡溶劑化理論應用于 非均相界面

2、體系，結合靜電學理論得到了界面分子的光譜移動解析表達式。此外我們還簡要介紹了能精確計算光譜移動能的多級展開方法；分子半徑作為確定光譜移動的關鍵因素，其測量和理論計算的幾種方法也被詳細介紹；介紹了當前計算基態(tài)和激發(fā)態(tài)偶極矩和Mulliken集居數的方法，如HF,DFr以及CASSCF方法等。 第二部分，我們用PRODAN(6-丙?；?2-(N,N-二甲氨基)萘和DMABN(4-(N，N-二甲氨基)苯基腈)兩個體系來驗證修正的光譜移

3、動公式的合理性。兩個體系的構型分別應用Gaussian03程序在B3LYP／6-31+G<'*>和 B3LYP／6-31+G<'**>水平上優(yōu)化，激發(fā)態(tài)性質的計算采用含時密度泛函理論(TDDFT)，所用泛函和基組與結構優(yōu)化一樣。在點偶極和球孔穴模型近似下，溶質在不同溶劑中的光譜移動值與溶劑性質比如靜介電常數ε<,s>和光介電常數ε<,op>有線性關系，結合兩個體系實驗中測得的光譜數據和靜介電常數及光介電常 數值，可以用最小二乘法擬合

4、得到一條直線，通過直線的斜率可求得分子半徑。通過這種方法，運用修正后的光譜移動公式擬合得到PRODAN的分子半徑為 -4.5A，DMABN為～3.2 A；而Lippert-Mataga公式擬合得到PRODAN的分子半徑-5.6 A，DMABN為-4.3 A。多級展開方法也得到與修正后的光譜移動公式一致的結果，該方法應用Hondo99程序，分別運用HF和CASSCF方法計算得到體系在基態(tài)和激發(fā)態(tài)的MuUiken集居數。由于缺乏實驗上相應

5、的體系孔穴半徑數據，使用著名的COSMO和PCM方法，從理論計算得到的分子體積推得分子半徑，PRODAN為～4.3 A，DMABN為-3.3 A，與修正公式所得結果接近。但是，兩個體系的Gaussian推薦值卻分別為5.2 A和4.3 A，這與Lippert-Matga，的結果相當一致。這使我們不得不懷疑Gaussian程序中采用如此不合理的結果極有可能是為了與不合理的IJppert-Mataga模型相匹配。修正后的球模型結果明顯要合理