第21講雙原子分子光譜（二）振動光譜

1、第21講雙原子分子光譜（二）振動光譜,,,1. 經(jīng)驗規(guī)律,經(jīng)驗公式,a=2937.36 cm-1 b=51.60 cm-1,2. 諧振子模型,其中：,經(jīng)典諧振子的能量：,雙原子分子的兩個原子核在鍵軸方向做簡諧振動作用力與原子核相對于平衡位置的位移成正比,3. 量子力學(xué)處理,薛定諤方程：,引入?yún)?shù)與變量：,得到：,哈密頓算符：,結(jié)果：,滿足遞推關(guān)系:,諧振子波函數(shù)的正交歸一性與遞推關(guān)系：,諧振子波函數(shù)的圖形：,振動

2、能級間的躍遷要求電偶極躍遷矩不為零：,電偶極矩算符可以按照核位移x進行展開：,4. 光譜選律,其中：,由遞推公式：,因此，選律為：,? 要求振動過程中偶極矩要發(fā)生變化；同核雙原子分子因此無純振動光譜,電偶極躍遷矩為(精確到一階)：,5. 光譜頻率（波數(shù)）,? 諧振子模型下，振動吸收光譜只有一條譜線,實驗中確實觀察到一個強吸收，但也觀察到一些較弱吸收，這表明諧振子模型還不足以解釋所有的實驗事實,合理的勢能函數(shù)應(yīng)具有以下特點：A、核間距→

3、0， V(x)→∞B、平衡核間距， V(x) 最小C、核間距→∞， V(x) →V0,而諧振子勢為拋物線，與實際勢能函數(shù)有一定的差別。,Morse 經(jīng)驗勢函數(shù)：,6. 非諧性修正,1) 勢能函數(shù),諧振子近似實際上是只考慮到勢能展開第二項，非諧性修正主要需要考慮的是三次項以上:,其中 k1 為正值,一般地，勢函數(shù)可在平衡位置附近展開為：,把三次項作為微擾處理，可得（利用遞推公式）：,振動零點能,與量子數(shù)v有關(guān)，能級間隔逐漸減小,2

4、) 能量修正,振動能級差,3）選律修正,電偶極矩算符考慮到一階導(dǎo)數(shù)項,可得選律為：,允許躍遷要求：,對非諧項作為微擾處理，可得一級修正波函數(shù),大致為：,4）譜帶位置,但室溫下：,雙原子分子的振動激發(fā)態(tài)能量比這大得多，例如,,根據(jù)Boltzman分布律，大多數(shù)分子常溫下處于振動基態(tài):,分子振動能級與吸收躍遷示意圖,基頻（0→1）為最強的吸收：,第一泛頻（0→2）為次強的吸收：,第二泛頻（0→3）：,利用實驗測得：,力常數(shù)可通過特征頻率得到

5、,力常數(shù)的大小近似反映了化學(xué)鍵的強弱，力常數(shù)越大，表明原子間結(jié)合越強，相應(yīng)的化學(xué)鍵越強,不能簡單地用基頻代替特征頻率計算力常數(shù),1) 力常數(shù),7. 應(yīng)用,注意：,2) 振動離解能,De — 勢能曲線最低點,D0 — 從振動基態(tài)離解,當(dāng)連續(xù)能級開始出現(xiàn)，表明粒子處于非束縛態(tài)?解離,離解能是指由穩(wěn)定雙原子分子分解成原子所需能量,AB→A+B,Morse勢：,振動能級間隔:,,平衡離解能為：,零點離解能為：,由：,實驗證明：雙原子分子的振動光

6、譜是有結(jié)構(gòu)的，每一譜帶包含很多譜線。,8. 振—轉(zhuǎn)光譜（振轉(zhuǎn)光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)）,原因：振動態(tài)、轉(zhuǎn)動態(tài)同時改變,其中：Ｂ為轉(zhuǎn)動常數(shù)；a 為振—轉(zhuǎn)作用常數(shù)（一般小于1 cm-1)。,振轉(zhuǎn)作用與振轉(zhuǎn)能級,忽略離心畸變，則振轉(zhuǎn)能級：,引入有效轉(zhuǎn)動常數(shù) Bv （它與量子數(shù)v有關(guān)）：,電子態(tài)為非∑：（少數(shù)雙原子分子，如ＮＯ）,電子態(tài)為 ∑ （大多數(shù)雙原子分子）,（與純振動及純轉(zhuǎn)動的選律相同）,振-轉(zhuǎn)躍遷選律,振動譜的轉(zhuǎn)動結(jié)構(gòu),考慮吸收譜基本譜帶（基

7、頻）的精細(xì)結(jié)構(gòu)：,振動量子數(shù)：,轉(zhuǎn)動量子數(shù)：,吸收紅外基本譜帶的轉(zhuǎn)動躍遷示意圖(1),其中：,為純振動能量差，稱為譜帶的中心頻率、零線、基線。,可得振轉(zhuǎn)躍遷譜線位置：,注意中心頻率不對應(yīng)一個真實躍遷，因為：,振轉(zhuǎn)譜線位置,由：,對于P支：,則：,對于R支：,P支、R支的公式可合并寫為：,故：,由上頁公式：,可得：,HCl的紅外吸收光譜（基本譜帶）精細(xì)結(jié)構(gòu),A、譜帶間隔不均勻，兩頭差別較明顯,B、雙峰：Cl的同位素效應(yīng)：35Cl，37Cl

8、,Q支：,由于 Bv’ 與 Bv” 差別較小，后項較小。因此Q支包含很多密集的譜線 ；注意：n0 對應(yīng)一個真實的躍遷，是Q支的一條線(J：0→0)。,P支：,R支：,吸收紅外基本譜帶的轉(zhuǎn)動躍遷示意圖(2),由振—轉(zhuǎn)譜線的位置可以擬合出上、下振動態(tài)的有效轉(zhuǎn)動常數(shù)，進一步確定振—轉(zhuǎn)耦合常數(shù)和轉(zhuǎn)動常數(shù)以及力常數(shù)。,振—轉(zhuǎn)光譜的應(yīng)用,以基本譜帶為例：,3、H37Cl的

9、 ，計算D35Cl 的基本譜帶的波數(shù)。,2、已知H35Cl的振動頻率 ，試求H37Cl的振動頻率。,1、BH的近紅外吸收譜帶為 ，試計算BH的振