甲胺在金屬表面解離機(jī)理的第一原理分子動力學(xué)研究.pdf_第1頁
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文檔簡介

1、本文運用DFT-GGA方法和板模型對一些多相催化反應(yīng)過程可能出現(xiàn)的中間體、甲胺在某些金屬表面的吸附解離反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究,同時也對工業(yè)上感興趣的甲胺C-N鍵在金屬表面的反應(yīng)活性,及金屬表面改性的預(yù)吸附原子對該鍵分解的影響,分別進(jìn)行了研究。通過系統(tǒng)地考查吸附物種的吸附平衡構(gòu)型、最穩(wěn)定吸附位、吸附強(qiáng)度及吸附分子的活化程度,揭示吸附物種在金屬表面吸附現(xiàn)象的一般規(guī)律和本質(zhì)。通過本文的研究獲得以下結(jié)論:
   (1)研究CH3在金屬Au(

2、111)、Ag(111)、Cu(111)、Pt(111)、Pd(111)、Ni(111)和Fe(100)表面吸附,發(fā)現(xiàn)甲基在過渡金屬表面的吸附比在貴金屬上強(qiáng)。甲基在Fe、Ni、Rh和Cu上的吸附,是穴位優(yōu)先吸附,但是在Pd、Pt、Ag和Au表面,是優(yōu)先在頂位吸附。另外,發(fā)現(xiàn)可以用固體能帶理論的一些重要的物理參數(shù)如Vad或者εd來表征吸附性能。在穴位,對于Ⅷ族金屬,它們的d殼層電子未充滿,其εd與吸附能存在線性關(guān)系。而IB副族,d殼層電子

3、全滿,則吸附能同Vad2線性相關(guān)。但是在頂位時,吸附能差別不大(除了在Fe(100)面),線性關(guān)系也不存在,Vad和εd兩者所起的作用相互抵消。因此,這兩個吸附位的研究結(jié)果都說明了Hammer和Nφrskov提出的兩步耦合理論模型的正確性:整個d帶相對于費米能級的位置(d帶中心)和耦合矩陣元決定了表面的反應(yīng)性。
   (2)運用NEB方法研究CH3NH2在Ni(111)金屬表面第一步C-H、C-N和N-H的活化。能學(xué)計算表明,甲

4、胺在Ni(111)表面裂解主要是去氫反應(yīng);另外也研究了甲胺在Pd(111)金屬表面解離生成HCN和H2過程涉及的可能吸附物種和反應(yīng)機(jī)理,各個基元步驟的能學(xué)分析表明,去氫是優(yōu)先裂解步驟,而第一步N-H鍵的分解反應(yīng)是控速步驟。同時發(fā)現(xiàn)在Pd(111)上表面張力對反應(yīng)的影響不大。
   (3)甲胺的C-N鍵在清潔及用電負(fù)性原子(O、N和C)改性的Mo(100)裂解的研究結(jié)果表明,改性表面提高C-N鍵裂解的活化能,即電負(fù)性原子使該清潔表

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