甲胺在金屬表面解離機(jī)理的第一原理分子動(dòng)力學(xué)研究.pdf

1、本文運(yùn)用DFT-GGA方法和板模型對(duì)一些多相催化反應(yīng)過(guò)程可能出現(xiàn)的中間體、甲胺在某些金屬表面的吸附解離反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究，同時(shí)也對(duì)工業(yè)上感興趣的甲胺C-N鍵在金屬表面的反應(yīng)活性，及金屬表面改性的預(yù)吸附原子對(duì)該鍵分解的影響，分別進(jìn)行了研究。通過(guò)系統(tǒng)地考查吸附物種的吸附平衡構(gòu)型、最穩(wěn)定吸附位、吸附強(qiáng)度及吸附分子的活化程度，揭示吸附物種在金屬表面吸附現(xiàn)象的一般規(guī)律和本質(zhì)。通過(guò)本文的研究獲得以下結(jié)論：
　　 (1)研究CH3在金屬Au(

2、111)、Ag(111)、Cu(111)、Pt(111)、Pd(111)、Ni(111)和Fe(100)表面吸附，發(fā)現(xiàn)甲基在過(guò)渡金屬表面的吸附比在貴金屬上強(qiáng)。甲基在Fe、Ni、Rh和Cu上的吸附，是穴位優(yōu)先吸附，但是在Pd、Pt、Ag和Au表面，是優(yōu)先在頂位吸附。另外，發(fā)現(xiàn)可以用固體能帶理論的一些重要的物理參數(shù)如Vad或者εd來(lái)表征吸附性能。在穴位，對(duì)于Ⅷ族金屬，它們的d殼層電子未充滿(mǎn)，其εd與吸附能存在線(xiàn)性關(guān)系。而IB副族，d殼層電子

3、全滿(mǎn)，則吸附能同Vad2線(xiàn)性相關(guān)。但是在頂位時(shí)，吸附能差別不大(除了在Fe(100)面)，線(xiàn)性關(guān)系也不存在，Vad和εd兩者所起的作用相互抵消。因此，這兩個(gè)吸附位的研究結(jié)果都說(shuō)明了Hammer和Nφrskov提出的兩步耦合理論模型的正確性：整個(gè)d帶相對(duì)于費(fèi)米能級(jí)的位置(d帶中心)和耦合矩陣元決定了表面的反應(yīng)性。
　　 (2)運(yùn)用NEB方法研究CH3NH2在Ni(111)金屬表面第一步C-H、C-N和N-H的活化。能學(xué)計(jì)算表明，甲

4、胺在Ni(111)表面裂解主要是去氫反應(yīng)；另外也研究了甲胺在Pd(111)金屬表面解離生成HCN和H2過(guò)程涉及的可能吸附物種和反應(yīng)機(jī)理，各個(gè)基元步驟的能學(xué)分析表明，去氫是優(yōu)先裂解步驟，而第一步N-H鍵的分解反應(yīng)是控速步驟。同時(shí)發(fā)現(xiàn)在Pd(111)上表面張力對(duì)反應(yīng)的影響不大。
　　 (3)甲胺的C-N鍵在清潔及用電負(fù)性原子(O、N和C)改性的Mo(100)裂解的研究結(jié)果表明，改性表面提高C-N鍵裂解的活化能，即電負(fù)性原子使該清潔表