水及烯烴在金屬表面上反應機理的第一原理研究.pdf

1、運用DFT-GGA方法對一些多相催化反應過程可能出現(xiàn)在某些金屬表面的吸附解離反應機理進行了研究，同時也對工業(yè)上感興趣的C=C雙鍵在金屬表面的環(huán)氧化反應活性及金屬表面改性的預吸附原子對該鍵分解的影響分別進行了研究。通過系統(tǒng)地考查吸附物的吸附平衡構型、最穩(wěn)定吸附位、吸附強度及吸附分子的活化程度，揭示吸附物質在金屬表面吸附現(xiàn)象的一般規(guī)律和本質。得到以下結論： (1)通過對原子(H、N、S、O和C)在Cu表面的化學吸附行為的研究說明：在

2、Cu(111)表面吸附能大小的順序為H

3、Pd(111)，Pt(111)，Cu(111)，Ag(111)和Au(111)表面的吸附情況?；诮o定的金屬簇模型應用高斯基組的計算結果表明，氧原子的吸附能大于硫原子；而基于平面波基組的計算結果表明吸附能的變化與簇的大小有關。從基于平面波基組的板模型計算結果中可以看出氧和硫的吸附能順序均是：Rh(111)>Pd(111)>Cu(111)>Pt(111)>Ag(111)>Au(111)。在Cu(111)上，氧原子的吸附能大于硫原子的，而其

4、他金屬上的結果與之相反。 (2)通過研究CO<,2>在甲酸根(HCOO)修飾Cu(100)表面的吸附行為表明，與清潔Cu(100)表面相比較，CO<,2>在甲酸根(HCOO)修飾的Cu(100)表面的吸附強度增強，其對稱性不存在。究其原因，可歸結為甲酸根(HCOO)的存在使CO<,2>分子帶有部分極性，從而使其與Cu(100)表面的作用增強。 (3)研究水在清潔的，氧原子預吸附及硫原子預吸附的Mo(100)，Cu(111

5、)和Au(111)表面的分解機理。結果表明，水在不同原子預吸附的金屬表面上會呈現(xiàn)出不同的影響，對化學反應分別為抑制，沒有作用和促進作用。通過對苯乙烯在氧原子預吸附的Au(111)表面氧化反應的選擇性反應機理的詳細研究，得到的結果和最近報道的苯乙烯氧化實驗很一致。證實該反應包含了兩個反應步驟：首先生成金屬氧環(huán)中間體，(oxametallacycleintermediate(OMME))，然后再生成產(chǎn)物。此外，結果表明反應通過OMME(2)

6、生成環(huán)氧化產(chǎn)物從動力學來看比OMME(1)更有利些。原因可能是對于苯乙烯環(huán)氧化物OMME(2)比OMME(1)的穩(wěn)定性差一些。通過對不對稱烯烴在O/Cu(111)表面反應情況也系統(tǒng)地進行了研究，證實該反應是由2個主要步驟組成的分步反應，首先生成OMME，然后從OMME生成產(chǎn)物，包括環(huán)氧化物和醛類兩類，且該結果與在O/Cu(111)表面上乙烯氧化反應情況很類似，不同的是由于不對稱而有2個OMMEs。丙烯和苯乙烯在O原子修飾的Cu(111)