基于PEO成分的環(huán)境刺激響應性聚合物的研究.pdf

1、環(huán)境刺激響應性聚合物是一類能夠對外界環(huán)境的細微物理或化學變化做出響應，產生相應的物理結構和化學性質變化甚至突變的高分子。近些年來，由于其在生物醫(yī)藥、基因工程、傳感器、催化劑載體、分散劑等諸多領域潛在的應用價值受到了廣泛的關注。在初期的研究中，多以單一刺激響應性的聚合物為研究對象。但是在實際應用中，外界環(huán)境的變化是多樣化的，因此多重刺激響應性的聚合物受到越來越多的關注。含聚醚(PEO)成分的刺激響應性聚合物備受矚目，因為PEO具有高度的親

2、水性，又能溶于大部分有機溶劑，并具有良好的生物相容性。商業(yè)產品Pluronic和Tetronic是目前應用最為廣泛的PEO-PPO-PEO嵌段共聚物，但是由于在形成穩(wěn)定凝膠時需要的聚合物濃度很高，限制了它們在生物醫(yī)藥等方面的應用。接枝型PEO共聚物的性能比線性的PEO嵌段共聚物優(yōu)異，前者具有更快的響應速度且形成的膠束比較穩(wěn)定。
　　 通過傳統自由基聚合方法，以AIBN(偶氮二異丁氰)為引發(fā)劑，引發(fā)4-乙烯基吡啶(4-VP)和甲基

3、丙烯酰胺封端的PEO大單體(PEO-MA)共聚，得到含有吡啶側基和PEO側鏈的多重響應性共聚物(P4VP-g-PEO)。用變溫紫外監(jiān)測共聚物溶液的濁度(CP)隨溫度的變化，測定了共聚物在不同pH下的CP，發(fā)現共聚物的CP隨pH升高或共聚物中PEO的含量減小而降低，因此可以控制外部環(huán)境條件或共聚物組成以調節(jié)其CP。在不同pH條件下，P4VP-g-PEO均可以在4℃以內完成相轉變。同時，共聚物的CP隨溶液中NaCl濃度的增加先減小后增大，而

4、相轉變速度則呈現出相反的轉變趨勢。采用變溫核磁技術研究了P4VP-g-PEO在水溶液中的相轉變行為，發(fā)現在低溫低pH時P4VP-g-PEO能夠完全溶解于水；增大體系的pH，聚合物中P4VP部分由親水性變成疏水性，形成以P4VP為內核L100為外殼的膠束。高溫下，膠束的L100親水外殼發(fā)生塌陷，膠束間相互纏結形成大尺寸的顆粒，從溶液中析出。透射電鏡(TEM)觀察到共聚物在pH5.0、低溫下，形成直徑約為35-45nm的膠束，共聚物的支化度

5、越高膠束的尺寸越大;高溫時，聚合物形成300-500 nm的大尺寸顆粒，支化度高的共聚物形成的顆粒外形不是很規(guī)整，而支化度低的共聚物則形成類似“膠束”結構的顆粒。
　　 利用環(huán)氧基團與胺基的親核加成/開環(huán)反應，制備出一類新型的多重刺激響應性聚醚胺類聚合物。利用這種新的合成方法，選擇不同結構的共聚單體，合成出多嵌段聚醚胺(PEA)、接枝聚醚胺(gPEA)和兩親性聚醚胺(agPEA)。三種聚醚胺對溫度、pH和離子強度的變化都很靈敏，

6、在pH6.0-8.0范圍內都可以在3℃以內完成相轉變，含親水側鏈的接枝結構的gPEA具有最快的響應速度。三種聚醚胺的CP均隨著共聚物中親水組分的增加而升高，隨體系中pH或離子強度的增加而降低。聚醚胺的相轉變速度受體系pH、聚合物結構和組分影響較大，低pH、親水組分含量較少時，聚醚胺的相轉變速度較慢，反之聚醚胺的相轉變速度較快；含親水側鏈的聚醚胺相轉變速度較快。聚醚胺的濃度對其CP的影響不大，但是對其相轉變速度有影響，隨聚合物濃度的增加相

7、轉變速度加快，當聚合物濃度達到一定濃度后，相轉變速度趨于恒定。選用芘做探針，測定了三種聚醚胺的臨界膠束濃度(CMC)，三種聚醚胺的CMC值均低于31.2×10-6mol/L，兩親性聚醚胺agPEA的CMC值最小。采用動態(tài)光散射(DLS)研究了三種聚醚胺的自組裝顆粒大小及其粒徑分布。在室溫、pH7.4時，除PEA101形成了140nm左右的球形膠束且粒徑有兩種分布，其他聚醚胺都能形成小于40 nm的單分散的膠束。聚醚胺膠束的粒徑在6.6<

8、pH<7.4范圍內發(fā)生轉變，在低pH條件下，膠束尺寸較大，在高pH時膠束粒徑較小。在高于聚醚胺CP的溫度下，共聚物則自組裝成幾個微米的顆粒。采用1H NMR技術研究了三種聚醚胺在不同溫度、p14條件下的溶液行為和分子間作用情況發(fā)現：低pH時，叔氨基被質子化，聚醚胺各個部分的親水性都很高；高pH時，叔氨基脫質子化，聚醚胺的親水性由各個部分的親水平衡控制；升高溫度，PEA和gPEA中PPO的親水性降低，形成膠束；溫度升至相轉變點附近時，PE

9、O部分的親水性也大幅降低。agPEA211對尼羅紅和甲基橙都有很好的裝載能力，使油溶性的尼羅紅可以分散在水中，也可以使極性的甲基橙分散在非極性溶劑甲苯中。兩種染料的分散溶液可長時間保存，始終保持良好的穩(wěn)定性。
　　 選用2-甲氨基芘標記聚醚胺，合成出帶有芘側基的pePEA。研究pePEA532在不同pH條件下的熒光光譜發(fā)現pePEA532在378、397和419nm處的特征峰隨著pH的增加而降低，而478nm處的特征峰隨pH的升

10、高略有增強。IE/IM隨pH變化曲線表明pePEA532的pH轉變在6.0-8.0之間。pePEA共聚物IE/IM隨溫度的升高有一最大值，根據這個最大值可以確定共聚物的相轉變溫度。pePEA在低溫時，形成納米膠束，高于其CP時，膠束之間發(fā)生締合，形成可達微米級的大顆粒。pePEA在。D2O中的1HNMR譜圖揭示出，聚合物分子中PO單元隨著溫度的升高，疏水性增強，緊縮在自組裝顆粒內部，。用pePEA211對MWNT進行非共價改性，使MWN