響應(yīng)性聚合物的研究.pdf

1、本論文中，我們利用激光光散射(LLS)、微量差示掃描量熱儀(US-DSC)和具有耗散測(cè)量功能的石英晶體微天平(QCM-D)等技術(shù)研究了溫度和pH響應(yīng)性聚合物的刺激-響應(yīng)行為，包括：分子量和變溫速率對(duì)聚(N-異丙基甲基丙烯酰胺)(PNIPMAM)相轉(zhuǎn)變行為的影響，PNIPMAM的單鏈折疊動(dòng)力學(xué)過程和化學(xué)振蕩誘導(dǎo)高分子多層膜的周期性溶脹-塌縮。主要結(jié)果如下： 1.利用LLS和US-DSC研究了分子量和變溫速率對(duì)PNIPMAM聚集-解

2、聚集行為的影響。結(jié)果表明：(a)隨PNIPMAM分子量(M<,w>)的減小，形成的聚集體尺寸增大。(b)與聚(N-異丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)相比，PNIPMAM形成更加松散的聚集體。(c)在加熱過程中，相轉(zhuǎn)變溫度隨M<,w>的降低或加熱速率的提高而升高，而在降溫過程中，相轉(zhuǎn)變溫度卻降低。(d)無(wú)論在加熱或降溫過程中，降低分子量或提高變溫速率均使焓變(△H)減小。PNIPMAM在降溫過程中的△H大于其在升溫過程的△H，這是由于在高溫

3、下，聚合物鏈的脫水作用和鏈間纏結(jié)增強(qiáng)，導(dǎo)致降溫過程要犧牲更多的構(gòu)象熵。(e)與PNIPAM相比，相轉(zhuǎn)變過程中PNIPMAM的焓變和熵變較小，即PNIPMAM鏈的構(gòu)象的變化較小。綜合上面的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知：PNIPMAM中的甲基抑制了鏈內(nèi)塌縮和鏈間聚集，因此，PNIPMAM具有較高的相轉(zhuǎn)變溫度。 2.利用紅外脈沖激光瞬間加熱技術(shù)，結(jié)合熒光和散射光測(cè)量，研究了PNIPMAM的單鏈折疊動(dòng)力學(xué)過程。加熱過程中，PNIPMAM溶液的散射光強(qiáng)保

4、持不變，說(shuō)明沒有鏈間聚集發(fā)生。通過雙指數(shù)擬合熒光強(qiáng)度曲線得到兩個(gè)特征弛豫時(shí)間(τ<,fast>，τ<,slow>)，結(jié)果與理論預(yù)測(cè)相近，表明PNIPMAM的單鏈折疊包括快、慢兩個(gè)動(dòng)力學(xué)過程。快過程對(duì)應(yīng)的為聚合物主鏈上的局部單元的塌縮過程，也就是“pearls”的形成和增長(zhǎng)過程：慢過程為“pearls”間的融合和粗化過程。與相近分子量的PNIPAM相比，這兩種聚合物對(duì)應(yīng)的特征弛豫時(shí)間相近，所以PNIPMAM與PNIPAM的單鏈折疊的動(dòng)力學(xué)

5、過程相似。 3.利用可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合方法合成了丙烯酸/丙烯酸-3-疊氮基丙酯共聚物(poly(AA-co-AZ))和丙烯酸/丙烯-酸炔丙酯共聚物(poly(AA-co-PA))。利用QCM-D實(shí)時(shí)檢測(cè)了poly(AA-co-AZ)/poly(AA-co-PA)多層膜的組裝過程及在化學(xué)振蕩誘導(dǎo)下多層膜的溶脹-塌縮行為。隨著組裝層數(shù)的增加，頻率變化單調(diào)地減小和耗散因子變化單調(diào)地上升，表明poly(AA-co-AZ)和p