電中性聚合物與非離子表面活性劑TX-100分子有序組合體的相互作用研究.pdf

1、本論文的工作是基于上述研究背景以及發(fā)展趨勢(shì)展開的，選用了水溶性高分子聚乙二醇和聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯型嵌段共聚物，研究其與非離子表面活性劑膠束，微乳液以及層狀液晶的相互作用機(jī)理。從分子水平闡明高分子與膠束、微乳液、液晶的作用模型，考察高分子的分子鏈長、組成，溫度等物理化學(xué)條件對(duì)高分子/表面活性劑復(fù)合物的微觀結(jié)構(gòu)以及性質(zhì)的影響，主要得到以下幾方面的結(jié)果： 1.以熒光非輻射能量轉(zhuǎn)移(FRET)、核磁共振(NMR)、動(dòng)態(tài)光散射(

2、DLS)、冷凍蝕刻電鏡(FF-TEM)等方法研究了非離子表面活性劑Triton X-100(TX-100)/聚乙二醇(PEG)復(fù)合物的微結(jié)構(gòu)。研究結(jié)果表明：TX-100和芘為較好的供體-受體對(duì)，不同分子量的PEG的加入均使TX-100分子的苯環(huán)與芘分子之間的平均距離增加，表明復(fù)合物中TX-100膠束的結(jié)構(gòu)比自由膠束松散，膠束結(jié)構(gòu)的改變與PEG分子量無關(guān)。而復(fù)合物的表觀形貌取決于PEG的分子量(MW)：分子量較小的PEG(MW<2000

3、Dalton)插入TX-100膠束的親水基層或覆蓋在膠束表面，形成球形復(fù)合物；分子量較大的PEG(MW>2000 Dalton)將同時(shí)與多個(gè)膠束作用，形成珊瑚狀團(tuán)簇。此外，體系的溫度升高有利于TX-100/PEG復(fù)合物的形成，而直鏈醇不影響復(fù)合物的形成。 2.以核磁共振(NMR)，動(dòng)態(tài)光散射(DLS)以及等溫滴定微量熱(ITC)法考察了非離子表面活性劑TX-100與嵌段共聚物F127的相互作用。研究結(jié)果表明，F(xiàn)127與TX-10

4、0之間存在協(xié)同作用，形成TX-100/F127復(fù)合物，其微結(jié)構(gòu)可以通過溫度以及TX-100濃度調(diào)節(jié)。復(fù)合物的微結(jié)構(gòu)隨溫度的轉(zhuǎn)變(F127=20 mg/mL):在低TX-100濃度區(qū)域(<9.42 mM)，5℃時(shí)F127鏈在TX-100膠束表面吸附形成以TX-100膠束為主體的復(fù)合物，溫度升高，TX-100膠束解體，并插入F127膠束形成以F127膠束為主體的復(fù)合物；在中等TX-100濃度區(qū)域(9.42-94.85 mM)，隨著溫度的升高

5、F127/TX-100復(fù)合物的結(jié)構(gòu)由以F127為主體解體轉(zhuǎn)變?yōu)橐訲X-100為主體；在高TX-100濃度區(qū)域內(nèi)(>157.57 mM)，F(xiàn)127與TX-100的相互作用達(dá)到飽和，體系中出現(xiàn)TX-100自由膠束。復(fù)合物的微結(jié)構(gòu)隨TX-100濃度的轉(zhuǎn)變：在較低的溫度(5-10℃)下，F(xiàn)127單體吸附到TX-100膠束上形成復(fù)合物：15-25℃范圍內(nèi)，IX-100的加入促進(jìn)F127單體的聚集，與TX-100形成以F127為主體的復(fù)合物；30-

6、40℃范圍內(nèi)，少量的TX-100以單體的形式插入F127膠束形成以F127為主體的復(fù)合物，隨著TX-100濃度的增加，F(xiàn)127膠束解體，復(fù)合物轉(zhuǎn)變?yōu)橐訲X-100膠束為主體。 3.以動(dòng)態(tài)光散射(DLS)，核磁共振(NMR)，熒光探針，以及紅外光譜法研究了聚乙二醇(PEG)對(duì)TX-100/環(huán)己烷/H2O體系反膠束結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明：TX-100在環(huán)己烷中形成非球形的反膠束，溫度升高，反膠束轉(zhuǎn)變?yōu)榍蛐巍EG400溶解于反膠束的內(nèi)

7、核，并取代結(jié)合水與TX-100的EO鏈作用，誘導(dǎo)反膠束間融合形成較大的團(tuán)簇。PEG的分子鏈越長，反膠束的粒徑越小，越有利于誘導(dǎo)反膠束的融合。但是，PEG在反膠束中的溶解度隨分子量的增加而減小。 4.以核磁共振(NMR)，偏光顯微鏡(POM)，小角X-衍射(SXRD)及冷凍蝕刻電鏡(FF-TEM)等方法研究了PEG在TX-100/n-C8H17OH/H2O體系層狀液晶(Lα)中的定位，以及在PEG誘導(dǎo)下Lα發(fā)生相轉(zhuǎn)變過程中微結(jié)構(gòu)的

8、變化。非離子表面活性劑體系“液晶溶脹模型”的計(jì)算結(jié)果表明，絕大部分PEG分子溶解于Lα相的溶劑層，同時(shí)0.92-2.58 wt％的PEG分子滲透進(jìn)入兩親雙層。PEG在兩親雙層中的滲透及在溶劑層中的無規(guī)團(tuán)聚誘導(dǎo)液晶相向各向同性相轉(zhuǎn)變。PEG分子鏈越長，誘導(dǎo)相轉(zhuǎn)變的效率越高。此外，在TX-100/n-C8H17OH/PEG(aq)體系單相區(qū)域內(nèi)，PEG對(duì)液晶結(jié)構(gòu)的影響存在一個(gè)臨界分子量，該分子量的PEG對(duì)液晶結(jié)構(gòu)的影響最大。臨界分子量的大小

9、與溶劑層厚度無關(guān)。對(duì)于TX-100/n-C8H17OH/H2O體系PEG的臨界分子量為2000。 5.以核磁共振(NMR)，偏光顯微鏡(POM)，小角X-衍射(SXRD)及流變性質(zhì)的測(cè)量研究了三嵌段共聚物F127，P123與TX-100/n-C8H17OH/H2O體系層狀液晶的相互作用。并與F127的疏水片段PPG4000，及親水片段PEG4000與疏水片段PPG4000的混合物比較，以考察嵌段共聚物鏈的組成及構(gòu)象對(duì)其與層狀液晶

10、相互作用的影響。結(jié)果表明：嵌段共聚物的疏水鏈及親水連與層狀液晶的作用同時(shí)導(dǎo)致層狀液晶向各向同性相轉(zhuǎn)變。在疏水作用力的驅(qū)動(dòng)下，F(xiàn)127的PPO鏈段溶于層狀液晶的兩親雙層，使得兩親雙層的厚度增加，表面活性劑分子排列的有序性下降，水在兩親雙層中的滲透率增加。親水鏈的長度影響了嵌段共聚物誘導(dǎo)層狀液晶相向各向同性相轉(zhuǎn)變的機(jī)理。較長的親水鏈在溶劑層中的無規(guī)團(tuán)聚導(dǎo)致液晶層彎曲，從而發(fā)生相轉(zhuǎn)變；較短的親水連則以助表面活性劑形式在兩親雙層親水基中定位，導(dǎo)