新型樹狀分子接枝多糖的合成、自組裝和發(fā)光性能的研究.pdf

1、隨著分子納米技術的發(fā)展，基于柱狀液晶的納米棒已經成為研究熱點。在構筑柱狀液晶的諸多結構基元中，樹狀分子DOBOB基元因具有很強的自組裝能力，形成柱狀液晶相的強烈傾向，緊密的納米柱堆積結構，合成上的便利性和高收率性而獲得青睞。通過收斂法合成的DOBOB液晶基元并以此構筑的納米棒，具有結構、形貌和尺寸精確可控的特性。 這方面有代表性的研究工作是美國的Percec課題組的基于DOBOB的超分子液晶樹狀分子體系。該課題組主要是通過設計并

2、合成不同分子結構、代數的樹狀分子，成功的制備出具有平面扇形、錐形、半球型以及球形結構的樹狀分子。而將該類樹狀分子同可聚合的單體如甲基丙烯酸連接，并進一步聚合就得到所謂的“樹枝化高分子”。樹枝化高分子通過自組裝形成的柱狀或球狀結構單元，其直徑可達到納米尺度，從而可方便的利用現代顯微技術進行觀察和操控，這一特點正是“自上而下”的組裝方法所缺乏的。 Percec課題組研究的“樹枝化高分子”主要是基于柔性主鏈的，并未涉及到天然多糖這樣

3、的半剛性鏈的研究。據此，本論文基于課題組在天然多糖液晶性方面長期研究所積累的基礎上，提出了基于DOBOB樹狀分子接枝天然多糖的合成及其液晶性和自組裝結構的研究，制備適合用作納米轉子分子器件的新型液晶高分子。通過引入不對稱的化學結構使合成產物增加熵值而不結晶，使其具有納米分子轉子運動所必須的玻璃化轉變。最后還研究了該類液晶高分子的光致發(fā)光性能，探索其在光電材料領域可能的應用前景。 本論文的工作首先利用收斂法合成了四種基于DOBOB

4、液晶基元的樹狀分子，包括BOB酸、DOB酸、DOBOB酸以及DOVOB酸。接著再選取不同種類、分子量的天然多糖同這些樹狀分子進行接枝反應。在嘗試了眾多的合成路線，經過艱苦的合成探索后，最終選定了不完全取代的乙基纖維素作為重點研究對象，合成了一系列基于DOBOB樹狀分子的乙基纖維素衍生物。所有產物都經過FTIR、NMR等手段對結構予以表征。 本論文的第二部分工作是結合不同的研究手段，包括DSC、顯微熱臺、XRD、選區(qū)電子衍射以及計

5、算機模擬等，對前述合成的樹狀分子及其接枝產物的液晶自組裝行為進行了詳細的研究。不同結構的樹狀分子其自組裝結構具有顯著的差異，其中BOB酸只形成晶態(tài)結構；DOB酸則形成近晶相；DOBOB酸和DOVOB酸形成柱狀六方相。DOBOB由于具有一定的結晶性，從而不利于納米轉子的穩(wěn)定，通過引入不對稱結構而制備的DOVOB酸則具有納米轉子運動所必須的玻璃化轉變。BOB酸、DOB酸的乙基纖維素接枝產物非但不具備良好的液晶性，反而阻止了乙基纖維素分子鏈的

6、有序排列，從而只能形成有序性較差的向列相或不具備液晶性。DOBOB和DOVOB接枝單元則顯現出了強大的自組裝能力，其接枝乙基纖維素或者是殼聚糖的產物都能自組裝成柱狀相結構，柱直徑普遍介于4-5nm之間。 本論文第三部分工作是結合紫外光譜和熒光光譜研究了該類液晶高分子的光致發(fā)光性。結果表明，DOVOB酸及其接枝產物在可見光區(qū)具有熒光發(fā)射。盡管這類液晶高分子的熒光量子效率還不是很高，但相信經過合適的結構修飾，在光電材料領域將會擁有良