新型樹狀分子接枝多糖的合成、自組裝和發(fā)光性能的研究.pdf

1、隨著分子納米技術的發(fā)展，基于柱狀液晶的納米棒已經(jīng)成為研究熱點。在構(gòu)筑柱狀液晶的諸多結(jié)構(gòu)基元中，樹狀分子DOBOB基元因具有很強的自組裝能力，形成柱狀液晶相的強烈傾向，緊密的納米柱堆積結(jié)構(gòu)，合成上的便利性和高收率性而獲得青睞。通過收斂法合成的DOBOB液晶基元并以此構(gòu)筑的納米棒，具有結(jié)構(gòu)、形貌和尺寸精確可控的特性。 這方面有代表性的研究工作是美國的Percec課題組的基于DOBOB的超分子液晶樹狀分子體系。該課題組主要是通過設計并

2、合成不同分子結(jié)構(gòu)、代數(shù)的樹狀分子，成功的制備出具有平面扇形、錐形、半球型以及球形結(jié)構(gòu)的樹狀分子。而將該類樹狀分子同可聚合的單體如甲基丙烯酸連接，并進一步聚合就得到所謂的“樹枝化高分子”。樹枝化高分子通過自組裝形成的柱狀或球狀結(jié)構(gòu)單元，其直徑可達到納米尺度，從而可方便的利用現(xiàn)代顯微技術進行觀察和操控，這一特點正是“自上而下”的組裝方法所缺乏的。 Percec課題組研究的“樹枝化高分子”主要是基于柔性主鏈的，并未涉及到天然多糖這樣

3、的半剛性鏈的研究。據(jù)此，本論文基于課題組在天然多糖液晶性方面長期研究所積累的基礎上，提出了基于DOBOB樹狀分子接枝天然多糖的合成及其液晶性和自組裝結(jié)構(gòu)的研究，制備適合用作納米轉(zhuǎn)子分子器件的新型液晶高分子。通過引入不對稱的化學結(jié)構(gòu)使合成產(chǎn)物增加熵值而不結(jié)晶，使其具有納米分子轉(zhuǎn)子運動所必須的玻璃化轉(zhuǎn)變。最后還研究了該類液晶高分子的光致發(fā)光性能，探索其在光電材料領域可能的應用前景。 本論文的工作首先利用收斂法合成了四種基于DOBOB

4、液晶基元的樹狀分子，包括BOB酸、DOB酸、DOBOB酸以及DOVOB酸。接著再選取不同種類、分子量的天然多糖同這些樹狀分子進行接枝反應。在嘗試了眾多的合成路線，經(jīng)過艱苦的合成探索后，最終選定了不完全取代的乙基纖維素作為重點研究對象，合成了一系列基于DOBOB樹狀分子的乙基纖維素衍生物。所有產(chǎn)物都經(jīng)過FTIR、NMR等手段對結(jié)構(gòu)予以表征。 本論文的第二部分工作是結(jié)合不同的研究手段，包括DSC、顯微熱臺、XRD、選區(qū)電子衍射以及計

5、算機模擬等，對前述合成的樹狀分子及其接枝產(chǎn)物的液晶自組裝行為進行了詳細的研究。不同結(jié)構(gòu)的樹狀分子其自組裝結(jié)構(gòu)具有顯著的差異，其中BOB酸只形成晶態(tài)結(jié)構(gòu)；DOB酸則形成近晶相；DOBOB酸和DOVOB酸形成柱狀六方相。DOBOB由于具有一定的結(jié)晶性，從而不利于納米轉(zhuǎn)子的穩(wěn)定，通過引入不對稱結(jié)構(gòu)而制備的DOVOB酸則具有納米轉(zhuǎn)子運動所必須的玻璃化轉(zhuǎn)變。BOB酸、DOB酸的乙基纖維素接枝產(chǎn)物非但不具備良好的液晶性，反而阻止了乙基纖維素分子鏈的

6、有序排列，從而只能形成有序性較差的向列相或不具備液晶性。DOBOB和DOVOB接枝單元則顯現(xiàn)出了強大的自組裝能力，其接枝乙基纖維素或者是殼聚糖的產(chǎn)物都能自組裝成柱狀相結(jié)構(gòu)，柱直徑普遍介于4-5nm之間。 本論文第三部分工作是結(jié)合紫外光譜和熒光光譜研究了該類液晶高分子的光致發(fā)光性。結(jié)果表明，DOVOB酸及其接枝產(chǎn)物在可見光區(qū)具有熒光發(fā)射。盡管這類液晶高分子的熒光量子效率還不是很高，但相信經(jīng)過合適的結(jié)構(gòu)修飾，在光電材料領域?qū)碛辛?/p>