新型樹狀分子接枝多糖的合成、液晶自組裝以及分子動力學的研究.pdf

1、天然多糖具有生物可降解性、生物相容性和生物活性，來源又極其豐富，從而引起廣泛的興趣和研究熱情。對多糖進行化學修飾是很有必要的，化學修飾可以改善、甚至給予多糖某些特定的性能，從而用來研制先進功能材料。
　　 樹狀分子是一類新型的高分子，合成時，能夠在分子水平上設計和控制分子的大小、形狀、結(jié)構(gòu)，因此一般是高度對稱和單分散性的。樹狀高分子具有低粘度、低熔點、優(yōu)良的溶解性等獨特的性能，所以受科學界和工業(yè)界的普遍關注。隨著分子納米技術的發(fā)

2、展，基于樹狀分子柱狀液晶的納米棒已經(jīng)成為研究熱點。在構(gòu)筑柱狀液晶的諸多結(jié)構(gòu)基元中，樹狀分子DOBOB(3，4，5-三(對-十二烷氧基芐氧基)苯甲酰氧)基元因具有很強的自組裝能力，形成柱狀液晶相的強烈傾向，緊密的納米柱堆積結(jié)構(gòu)，合成上的便利性和高收率性而獲得青睞。
　　 由于合成的困難，只有很少量的天然多糖與樹狀分子接枝的研究工作。除了化學合成外，以往的研究主要涉及接枝產(chǎn)物的物理性質(zhì)(熱穩(wěn)定性、溶解性)，用作自支撐聚合物膜材料；對

3、金屬離子的吸附能力；以及利用其生物相容性、生物可降解性研究生物醫(yī)學方面的應用。而尚未有接枝產(chǎn)物在液晶和自組裝方面的工作。本論文通過分子設計，用兩種方法合成了樹狀分子[DOBOB和DOVOB，(3，4，5-三(對一十二烷氧基-間-甲氧基芐氧基)苯甲酰氧)]接枝殼聚糖/纖維素衍生物，期待接枝產(chǎn)物在液晶自組裝性能上有所突破，從而成為分子納米技術的潛在材料。
　　 本論文主要開展以下幾個方面的研究工作。
　　 (1)首先合成結(jié)構(gòu)

4、比較確定、水溶性的殼聚糖衍生物羥乙基殼聚糖(HECS)，在甲磺酸體系中進行DOVOB酸與HECS的酯化接枝反應，得到一種新的殼聚糖衍生物HECS-g-DOVOB。這種新的殼聚糖衍生物與大多數(shù)殼聚糖衍生物一樣，在合適的溶劑中具有溶致液晶性。HECS-g-DOVOB/DMSO體系表現(xiàn)出膽甾相平面織構(gòu)，但其螺距比同為膽甾相的HECS小得多。
　　 (2)選取結(jié)構(gòu)比較確定，且在多種有機溶劑中溶解性好的纖維素衍生物乙基纖維素(EC)，在C

5、H2Cl2均相體系中，DPTS(N，N'-二甲基氨基吡啶的對甲苯磺酸鹽)作為催化劑，配合DCC(N，N'-二環(huán)己基碳二亞胺)與樹狀分子進行接枝反應，得到接枝產(chǎn)物EC-g-DOBOB。EC-g-DOBOB是第一種具有熱致液晶性的合成樹狀分子接枝纖維素衍生物。結(jié)合DSC、POM、XRD、電鏡選區(qū)電子衍射等研究方法，詳細研究了EC-g-DOBOB的熱致液晶性。EC-g-DOBOB自組裝為柱狀六方相，其柱半徑a=5.76nm。EC-g-DOBO

6、B既具有熱致液晶性，又在合適的溶劑中具有溶致液晶性。區(qū)別于大部分具有雙致性的纖維素衍生物的熱致液晶呈現(xiàn)膽甾相織構(gòu)，EC-g-DOBOB的熱致液晶與樹狀分子相似，自組裝為柱狀六方相。這有利于其成為一種適合作為納米轉(zhuǎn)子的潛在材料。
　　 (3)由于DOBOB在室溫下具有結(jié)晶性，對于分子納米轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)動性是不利的。根據(jù)玻璃化轉(zhuǎn)變的自由體積理論和構(gòu)象熵理論，對DOBOB分子進行改造，合成了DOVOB酸。然后根據(jù)前述酯化合成路線，合成了DO

7、VOB酸與EC的接枝產(chǎn)物EC-g-DOVOB。DSC和固體2HNMR研究表明，在DOBOB酸的芐基上引入一個小的甲氧基(DOVOB酸)，可以減小自由體積，使得苯環(huán)的旋轉(zhuǎn)運動變慢，因此破壞其結(jié)晶性，誘導出了一個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。類似的，EC-g-DOVOB在20℃下也出現(xiàn)了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，對于其作為分子納米轉(zhuǎn)子是有利的。這是第一次將固體2HNMR技術引入樹狀分子接枝多糖體系，研究了目標物的玻璃化轉(zhuǎn)變及其分子運動。
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