可見(jiàn)-近紅外圓偏振光制備螺旋聚二乙炔.pdf

1、手性，起源于希臘文中的Kheir，英文名稱(chēng)為chirality，1893年被著名科學(xué)家Lord Kelvin所提出的，經(jīng)常在各種交叉學(xué)科領(lǐng)域中用來(lái)表達(dá)物體與其鏡像不能重合的這一性質(zhì)。指的是一個(gè)物體（實(shí)體）與其鏡面關(guān)系即左右手關(guān)系，即結(jié)構(gòu)及其化學(xué)組成完全一致，但不完全重合。具有手性性質(zhì)的化合物普遍存在于化學(xué)、生物醫(yī)學(xué)以及材料學(xué)等學(xué)科以及交叉學(xué)科，并起著相當(dāng)重要的角色，如構(gòu)成有機(jī)生命體的各種單元如D或L型氨基酸、葡萄糖、DNA等。手性可以賦

2、予超分子一些性質(zhì):(1)手性傳感器的構(gòu)建以及識(shí)別;(2)手性放大以及手性開(kāi)關(guān);(3)對(duì)映選擇性聚合反應(yīng);(4)手性材料的圓偏振光調(diào)控。從天文到地理，從化學(xué)到生物，手性現(xiàn)象廣泛存在，并且通常都以一種特定的手性存在于自然界中，而起源于宇宙行程過(guò)程中的圓偏光(Circular Polarized Light)經(jīng)常作為一種手段來(lái)進(jìn)行螺旋共軛聚合物光子材料制備以及調(diào)控、不對(duì)稱(chēng)光解反應(yīng)、光響應(yīng)材料順?lè)串悩?gòu)調(diào)控，進(jìn)而制備出具有螺旋或者旋光性的晶體、有

3、機(jī)共軛化合物或者手性放大聚合物光子材料。
　　聚二乙炔(Polydiacetylene，簡(jiǎn)稱(chēng)PDA)類(lèi)高分子是一種特殊重要的環(huán)境響應(yīng)光敏材料，由于其特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)以及環(huán)境響應(yīng)光學(xué)優(yōu)異特性，常常用來(lái)制備成各種形貌，比如超分子囊泡、膠束、管狀結(jié)構(gòu)、膜結(jié)構(gòu)、納米線(xiàn)、纖維等用常來(lái)分子傳感、邏輯門(mén)構(gòu)建、熒光成像、顯示器等，將光學(xué)活性引入到聚二乙炔共軛聚合物鏈上，并賦予新穎的光電性質(zhì)，在生物傳感、手性藥物制備、以及了解研究生命進(jìn)化本質(zhì)具有很大

4、的重要意義。目前，DA類(lèi)單體可以在固態(tài)發(fā)生聚合反應(yīng)，但是聚合條件比較苛刻，一般都是UV(λ＜310 nm)、加熱或者能量更高的γ射線(xiàn)照射下，能夠發(fā)生1，4加成聚合反應(yīng)，但是上述處理辦法會(huì)引起材料的部分損傷甚至光漂白作用，不利于實(shí)際光學(xué)器件構(gòu)建。因此為了將其聚合波長(zhǎng)進(jìn)一步擴(kuò)展到可見(jiàn)光，往往通過(guò)加入花菁染料、二氧化鈦、或者釕配合物方法。不過(guò)這些聚合機(jī)理研究并未透徹，并且可見(jiàn)光誘導(dǎo)螺旋PDA尚未報(bào)道。介于以上基礎(chǔ)，本文的主要研究方向如下:

5、r>　　一、首先通過(guò)共混的方法，選取一定的濃度比例，將二價(jià)釕有機(jī)配合物與雙炔酸(PCDA)進(jìn)行混合，采用旋涂制膜的方法，在532nm可見(jiàn)圓偏光(CPVL)的照射下，來(lái)進(jìn)行雙炔的對(duì)映選擇性聚合反應(yīng)，制備出螺旋的聚二乙炔結(jié)構(gòu)，并將雙炔手性誘導(dǎo)擴(kuò)展到可見(jiàn)光區(qū)域內(nèi)。與此同時(shí)在沒(méi)有其他光敏劑摻雜情況下，我們采取混合光照射雙炔膜，來(lái)進(jìn)行手性誘導(dǎo)。采用532nm CPVL以及普通254nm UV光同時(shí)照射，發(fā)現(xiàn)改變532nm CPVL偏振狀態(tài)，同樣也

6、可以制備出螺旋PDA。并研究了聚合動(dòng)力學(xué)、聚合動(dòng)力學(xué)常數(shù)、手性因子隨532nm可見(jiàn)光光強(qiáng)變化，進(jìn)一步得出結(jié)論:當(dāng)雙炔聚合度達(dá)到5以后，改變532nm CPVL的偏振狀態(tài)即可調(diào)控PDA手性，并且在此過(guò)程中，產(chǎn)生的自由基種類(lèi)為非對(duì)稱(chēng)性卡賓結(jié)構(gòu)(Asymmetric carbenes)，而非傳統(tǒng)的對(duì)稱(chēng)性雙自由基(Diradicals)。
　　二、利用化學(xué)修飾方法，我們將對(duì)羥基苯甲醛修飾到雙炔中，合成了BSAD單體，由于苯甲醛單元在可見(jiàn)光

7、照射下，會(huì)產(chǎn)生兩種自由基類(lèi)型，進(jìn)攻DA單體，因此該種雙炔在沒(méi)有任何光敏劑存在下同樣可發(fā)生可見(jiàn)光聚合反應(yīng)。為了將DA聚合波長(zhǎng)以及手性誘導(dǎo)進(jìn)一步放大到近紅外光區(qū)域內(nèi)，我們將體系引進(jìn)了NaYF4上轉(zhuǎn)換粒子。該粒子能夠吸收980nm的近紅外光(NIR)，上轉(zhuǎn)換發(fā)射出低波長(zhǎng)的可見(jiàn)光、紫外光熒光(UCL)。有趣的是，NaYF4的UCL偏振性質(zhì)與粒子的聚集狀態(tài)有關(guān)。當(dāng)NaYF4粒子處于大量聚集狀態(tài)下，980nm NIR偏振光激發(fā)，粒子發(fā)射出來(lái)的UCL

8、是非偏振的;反之，當(dāng)上轉(zhuǎn)換粒子處于單個(gè)粒子或者少量聚集體存在時(shí)，粒子的UCL是具有偏振特性，并且偏振特性與980nm NIR的偏振特性保持一致。因此，將上述兩種物質(zhì)相結(jié)合，采用一定的比例制備成膜，980nmCPL照射混合薄膜，NaYF4上轉(zhuǎn)換粒子上轉(zhuǎn)換的UCL可直接誘導(dǎo)苯甲醛雙炔(BSDA)發(fā)生手性誘導(dǎo)聚合反應(yīng)。并且通過(guò)測(cè)試研究聚合動(dòng)力學(xué)常數(shù)K約為0.0013s-1，因此我們通過(guò)UCL光驅(qū)動(dòng)方法，成功地將DA手性誘導(dǎo)擴(kuò)展到近紅外光區(qū)域內(nèi)

9、。
　　三、根據(jù)實(shí)驗(yàn)室之前的工作，我們合成出來(lái)了端基為氨基官能團(tuán)的DA小分子單體，在超聲作用下自組裝成尺寸為納米級(jí)的囊泡結(jié)構(gòu)，與此同時(shí)，該囊泡可以與金屬離子（如Pb2+，Zn2+）等發(fā)生配位作用。隨著金屬離子作用時(shí)間增長(zhǎng)，最終會(huì)形成微米級(jí)尺寸的管狀結(jié)構(gòu)，通過(guò)顯微鏡等觀(guān)察該種PDA微米管外徑尺寸大約1-3微米，管壁厚約為0.5微米。這種微米管保持著DA的基本聚合性質(zhì)。在加熱或者鹽酸氣氛下，PDA微米管會(huì)發(fā)生紅藍(lán)轉(zhuǎn)變，形成具有熒光發(fā)射

10、的紅相PDA微米管，體現(xiàn)出波導(dǎo)性質(zhì)，端口位置具有熒光發(fā)射現(xiàn)象。三硝基苯酚（簡(jiǎn)稱(chēng)TNP）作為一種爆炸物，常常出現(xiàn)在染料、食品工業(yè)領(lǐng)域中。由于其爆炸性以及生物毒性，因此檢測(cè)TNP已經(jīng)成為人們?nèi)找骊P(guān)注的問(wèn)題。由于我們制備的PDA微米管表面為氨基，因此，在水溶液作用下，TNP中的酚羥基可以電離出質(zhì)子，轉(zhuǎn)移給微米管表面之間的氨基，再通過(guò)電荷吸引作用，TNP可以吸附在微米管外表面。當(dāng)紅相的PDA微米管作用TNP后，微米管自身熒光會(huì)被TNP分子淬滅，

11、無(wú)法波導(dǎo)，體現(xiàn)出熒光OFF的狀態(tài);當(dāng)乙醇對(duì)上述微米管進(jìn)行二次處理后，可以破壞TNP與微米管之間的吸附作用，恢復(fù)起始熒光，實(shí)現(xiàn)熒光ON的狀態(tài)。因此我們成功的制備出PDA微米管，并通過(guò)光波導(dǎo)技術(shù)用來(lái)檢測(cè)TNP分子，構(gòu)建了新型的熒光傳感器。該種方法比較新穎，同時(shí)檢測(cè)靈敏，可逆重復(fù)，并且檢測(cè)的極限LOD遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于國(guó)標(biāo)(0.5mg/ml)。
　　四、一維(1D)微納米光電子器件制備，由于其潛在的應(yīng)用在信息處理系統(tǒng)、信號(hào)采集、光電學(xué)調(diào)控等方面，

12、越來(lái)越引起人們的密切關(guān)注。因此制備以及調(diào)控以及多重邏輯操作運(yùn)行于微納米聚合物1D光波導(dǎo)材料，具有重要意義。我們根據(jù)之前制備的1D波導(dǎo)材料即PDA微米管，采用以往螺吡喃修飾的微米管用來(lái)光學(xué)調(diào)控波導(dǎo)性質(zhì)的思想，我們合成了電響應(yīng)材料:4-4聯(lián)吡啶（紫精）修飾的微米管(VFPDA)。當(dāng)紅相的微米管通入電壓(-1.5V)時(shí)，紫精中N由二價(jià)Mv2+變?yōu)橐粌r(jià)Mv+，因此可以吸收微米管的熒光，實(shí)現(xiàn)熒光淬滅;反之，通入正向電壓(1.5V)時(shí)，紫精中N由一

13、價(jià)Mv+變?yōu)樵瓉?lái)的二價(jià)Mv2+，因此熒光被釋放，達(dá)到了電調(diào)控波導(dǎo)的目的。與此同時(shí)，VFPDA微米管組裝過(guò)程中是有一定取向的，PDA的共軛鏈排列方式與微米管主軸方向夾角為60°，當(dāng)采用線(xiàn)偏振光(LPL)的偏振角度為60°時(shí)，微米管端口熒光發(fā)射最強(qiáng)，線(xiàn)偏振光(LPL)的偏振角度為150°時(shí)，微米管端口熒光發(fā)射最弱，因此紅相的紫精修飾的微米管采用不同偏振度的532nm LPL激發(fā)時(shí)，也可以調(diào)控波導(dǎo)。再加上之前的雙炔紅藍(lán)性質(zhì)的變化，我們構(gòu)建了一