可見-近紅外圓偏振光制備螺旋聚二乙炔.pdf

1、手性，起源于希臘文中的Kheir，英文名稱為chirality，1893年被著名科學家Lord Kelvin所提出的，經常在各種交叉學科領域中用來表達物體與其鏡像不能重合的這一性質。指的是一個物體（實體）與其鏡面關系即左右手關系，即結構及其化學組成完全一致，但不完全重合。具有手性性質的化合物普遍存在于化學、生物醫(yī)學以及材料學等學科以及交叉學科，并起著相當重要的角色，如構成有機生命體的各種單元如D或L型氨基酸、葡萄糖、DNA等。手性可以賦

2、予超分子一些性質:(1)手性傳感器的構建以及識別;(2)手性放大以及手性開關;(3)對映選擇性聚合反應;(4)手性材料的圓偏振光調控。從天文到地理，從化學到生物，手性現(xiàn)象廣泛存在，并且通常都以一種特定的手性存在于自然界中，而起源于宇宙行程過程中的圓偏光(Circular Polarized Light)經常作為一種手段來進行螺旋共軛聚合物光子材料制備以及調控、不對稱光解反應、光響應材料順反異構調控，進而制備出具有螺旋或者旋光性的晶體、有

3、機共軛化合物或者手性放大聚合物光子材料。
　　聚二乙炔(Polydiacetylene，簡稱PDA)類高分子是一種特殊重要的環(huán)境響應光敏材料，由于其特殊的化學結構以及環(huán)境響應光學優(yōu)異特性，常常用來制備成各種形貌，比如超分子囊泡、膠束、管狀結構、膜結構、納米線、纖維等用常來分子傳感、邏輯門構建、熒光成像、顯示器等，將光學活性引入到聚二乙炔共軛聚合物鏈上，并賦予新穎的光電性質，在生物傳感、手性藥物制備、以及了解研究生命進化本質具有很大

4、的重要意義。目前，DA類單體可以在固態(tài)發(fā)生聚合反應，但是聚合條件比較苛刻，一般都是UV(λ＜310 nm)、加熱或者能量更高的γ射線照射下，能夠發(fā)生1，4加成聚合反應，但是上述處理辦法會引起材料的部分損傷甚至光漂白作用，不利于實際光學器件構建。因此為了將其聚合波長進一步擴展到可見光，往往通過加入花菁染料、二氧化鈦、或者釕配合物方法。不過這些聚合機理研究并未透徹，并且可見光誘導螺旋PDA尚未報道。介于以上基礎，本文的主要研究方向如下:

5、r>　　一、首先通過共混的方法，選取一定的濃度比例，將二價釕有機配合物與雙炔酸(PCDA)進行混合，采用旋涂制膜的方法，在532nm可見圓偏光(CPVL)的照射下，來進行雙炔的對映選擇性聚合反應，制備出螺旋的聚二乙炔結構，并將雙炔手性誘導擴展到可見光區(qū)域內。與此同時在沒有其他光敏劑摻雜情況下，我們采取混合光照射雙炔膜，來進行手性誘導。采用532nm CPVL以及普通254nm UV光同時照射，發(fā)現(xiàn)改變532nm CPVL偏振狀態(tài)，同樣也

6、可以制備出螺旋PDA。并研究了聚合動力學、聚合動力學常數、手性因子隨532nm可見光光強變化，進一步得出結論:當雙炔聚合度達到5以后，改變532nm CPVL的偏振狀態(tài)即可調控PDA手性，并且在此過程中，產生的自由基種類為非對稱性卡賓結構(Asymmetric carbenes)，而非傳統(tǒng)的對稱性雙自由基(Diradicals)。
　　二、利用化學修飾方法，我們將對羥基苯甲醛修飾到雙炔中，合成了BSAD單體，由于苯甲醛單元在可見光

7、照射下，會產生兩種自由基類型，進攻DA單體，因此該種雙炔在沒有任何光敏劑存在下同樣可發(fā)生可見光聚合反應。為了將DA聚合波長以及手性誘導進一步放大到近紅外光區(qū)域內，我們將體系引進了NaYF4上轉換粒子。該粒子能夠吸收980nm的近紅外光(NIR)，上轉換發(fā)射出低波長的可見光、紫外光熒光(UCL)。有趣的是，NaYF4的UCL偏振性質與粒子的聚集狀態(tài)有關。當NaYF4粒子處于大量聚集狀態(tài)下，980nm NIR偏振光激發(fā)，粒子發(fā)射出來的UCL

8、是非偏振的;反之，當上轉換粒子處于單個粒子或者少量聚集體存在時，粒子的UCL是具有偏振特性，并且偏振特性與980nm NIR的偏振特性保持一致。因此，將上述兩種物質相結合，采用一定的比例制備成膜，980nmCPL照射混合薄膜，NaYF4上轉換粒子上轉換的UCL可直接誘導苯甲醛雙炔(BSDA)發(fā)生手性誘導聚合反應。并且通過測試研究聚合動力學常數K約為0.0013s-1，因此我們通過UCL光驅動方法，成功地將DA手性誘導擴展到近紅外光區(qū)域內

9、。
　　三、根據實驗室之前的工作，我們合成出來了端基為氨基官能團的DA小分子單體，在超聲作用下自組裝成尺寸為納米級的囊泡結構，與此同時，該囊泡可以與金屬離子（如Pb2+，Zn2+）等發(fā)生配位作用。隨著金屬離子作用時間增長，最終會形成微米級尺寸的管狀結構，通過顯微鏡等觀察該種PDA微米管外徑尺寸大約1-3微米，管壁厚約為0.5微米。這種微米管保持著DA的基本聚合性質。在加熱或者鹽酸氣氛下，PDA微米管會發(fā)生紅藍轉變，形成具有熒光發(fā)射

10、的紅相PDA微米管，體現(xiàn)出波導性質，端口位置具有熒光發(fā)射現(xiàn)象。三硝基苯酚（簡稱TNP）作為一種爆炸物，常常出現(xiàn)在染料、食品工業(yè)領域中。由于其爆炸性以及生物毒性，因此檢測TNP已經成為人們日益關注的問題。由于我們制備的PDA微米管表面為氨基，因此，在水溶液作用下，TNP中的酚羥基可以電離出質子，轉移給微米管表面之間的氨基，再通過電荷吸引作用，TNP可以吸附在微米管外表面。當紅相的PDA微米管作用TNP后，微米管自身熒光會被TNP分子淬滅，

11、無法波導，體現(xiàn)出熒光OFF的狀態(tài);當乙醇對上述微米管進行二次處理后，可以破壞TNP與微米管之間的吸附作用，恢復起始熒光，實現(xiàn)熒光ON的狀態(tài)。因此我們成功的制備出PDA微米管，并通過光波導技術用來檢測TNP分子，構建了新型的熒光傳感器。該種方法比較新穎，同時檢測靈敏，可逆重復，并且檢測的極限LOD遠遠低于國標(0.5mg/ml)。
　　四、一維(1D)微納米光電子器件制備，由于其潛在的應用在信息處理系統(tǒng)、信號采集、光電學調控等方面，

12、越來越引起人們的密切關注。因此制備以及調控以及多重邏輯操作運行于微納米聚合物1D光波導材料，具有重要意義。我們根據之前制備的1D波導材料即PDA微米管，采用以往螺吡喃修飾的微米管用來光學調控波導性質的思想，我們合成了電響應材料:4-4聯(lián)吡啶（紫精）修飾的微米管(VFPDA)。當紅相的微米管通入電壓(-1.5V)時，紫精中N由二價Mv2+變?yōu)橐粌rMv+，因此可以吸收微米管的熒光，實現(xiàn)熒光淬滅;反之，通入正向電壓(1.5V)時，紫精中N由一

13、價Mv+變?yōu)樵瓉淼亩rMv2+，因此熒光被釋放，達到了電調控波導的目的。與此同時，VFPDA微米管組裝過程中是有一定取向的，PDA的共軛鏈排列方式與微米管主軸方向夾角為60°，當采用線偏振光(LPL)的偏振角度為60°時，微米管端口熒光發(fā)射最強，線偏振光(LPL)的偏振角度為150°時，微米管端口熒光發(fā)射最弱，因此紅相的紫精修飾的微米管采用不同偏振度的532nm LPL激發(fā)時，也可以調控波導。再加上之前的雙炔紅藍性質的變化，我們構建了一