乙炔二聚制備乙烯基乙炔的優(yōu)化研究.pdf

1、氯丁橡膠（CR）是2-氯-1，3-丁二烯經(jīng)乳液聚合而制成的彈性體，于上世紀(jì)30年代由杜邦公司的華萊士·卡羅瑟斯首先制得，是第一個(gè)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的合成橡膠品種。和其他合成橡膠及天然橡膠相比，氯丁橡膠有良好的物理機(jī)械性能，耐油，耐熱，耐燃，耐日光，耐老化，耐臭氧，耐酸堿，耐化學(xué)試劑。且具有較高的拉伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率和可逆的結(jié)晶性，粘接性好。因此，它被廣泛用于交通、建筑、輕工制造業(yè)和國(guó)防安全等領(lǐng)域。
　　氯丁橡膠的生產(chǎn)工藝主要有乙炔法和丁二

2、烯氯化法兩種?，F(xiàn)在國(guó)外主要采用丁二烯氯化法技術(shù)，而我國(guó)仍然采用的是乙炔法技術(shù)。乙炔二聚制備乙烯基乙炔（MVA）是乙炔法生產(chǎn)氯丁橡膠的重要操作單元，該操作單元的生產(chǎn)效率直接影響著整個(gè)氯丁橡膠產(chǎn)業(yè)的效益。我國(guó)的乙炔二聚技術(shù)一直采用上世紀(jì)50年代從前蘇聯(lián)引進(jìn)的Nieuwland催化技術(shù)，該技術(shù)雖經(jīng)過多年的改進(jìn)，但仍存在乙炔轉(zhuǎn)化率低、目標(biāo)產(chǎn)物MVA的收率和選擇性不高、副反應(yīng)多等缺點(diǎn)。另外，生產(chǎn)過程中還會(huì)產(chǎn)生大量焦油狀非揮發(fā)性的高聚物副產(chǎn)物，該高

3、聚物不但會(huì)堵塞管路影響生產(chǎn)，而且還會(huì)在反應(yīng)器壁和其它部位不斷累積，使過程傳熱效率逐漸減弱。因此，有必要對(duì)乙炔二聚反應(yīng)制備乙烯基乙炔的Nieuwland技術(shù)進(jìn)行進(jìn)一步的優(yōu)化和改進(jìn)。
　　本文主要針對(duì)乙炔二聚過程中MVA收率低、選擇性差以及高聚物生成量大的缺點(diǎn)進(jìn)行了一系列的優(yōu)化探索研究。首先，實(shí)驗(yàn)向乙炔二聚的傳統(tǒng)Nieuwland催化體系中添加適量稀土氯化物(REC1或REC2)，通過研究發(fā)現(xiàn)：1）向乙炔二聚的傳統(tǒng)Nieuwland催

4、化體系中添加適量稀土氯化物可有效抑制高聚物生成；2）在80℃時(shí)添加稀土氯化物，可同時(shí)抑制目標(biāo)產(chǎn)物MVA和主要副產(chǎn)物二乙烯基乙炔（DVA）的生成，但對(duì)DVA的抑制程度遠(yuǎn)大于對(duì)MVA，從而MVA/DVA值大大提高，從6左右提高至10~60不等；3）在60℃和40℃時(shí)添加稀土氯化物REC1均會(huì)促進(jìn)MVA的生成，60℃時(shí)MVA％從9%左右提高到10%左右，40℃時(shí)MVA%從5.5%提高到6.5%；4）60℃時(shí)添加REC2不影響MVA的生成，MV

5、A%和Nieuwland催化體系下相同，為9%左右。40℃時(shí)添加REC2可促進(jìn)MVA生成，MVA%也可提高到6.5%。
　　其次，實(shí)驗(yàn)向傳統(tǒng)的Nieuwland催化體系中分別添加吡啶、2-氯吡啶、2,6-二氯吡啶、4-甲基吡啶、2-氨基-5-氯吡啶五種配體，研究發(fā)現(xiàn)：1）添加五種配體可不同程度的抑制MVA的生成，MVA%從10%左右下降至4%~6%不等，其中添加2-氯吡啶時(shí)MVA%最小，為4%左右；2）添加五種配體也會(huì)不同程度的抑

6、制DVA的生成，DVA生成量從1.7%左右下降至0.1%~0.5%不等，其中添加中添加2-氯吡啶時(shí)僅為0.1%左右；3）添加五種配體對(duì)DVA的抑制程度遠(yuǎn)大于MVA，故MVA的選擇性都提高，從80%提高至80%~90%不等，其中添加2-氯吡啶時(shí)升至了90%。
　　然后，實(shí)驗(yàn)向Nieuwland催化體系（15.67g NH4Cl+30.75g CuCl+45ml蒸餾水+0.3ml鹽酸）中添加不同量的尿素，研究發(fā)現(xiàn)：1）添加不同量的尿素

7、均可以提高目標(biāo)產(chǎn)物MVA的選擇性；2）尿素的量不同對(duì)乙炔轉(zhuǎn)化率的影響也不同，只有當(dāng)添加尿素的量為0.1mol時(shí)乙炔的轉(zhuǎn)化率才不會(huì)下降，量過多或過少都會(huì)抑制乙炔的轉(zhuǎn)化，使乙炔轉(zhuǎn)化率下降；3）當(dāng)向Nieuwland催化體系中添加0.1mol尿素時(shí)，乙炔轉(zhuǎn)化率保持不變，而MVA選擇性提高，故MVA生成量增大，MVA%從10%增至13%左右；4）添加0.05mol、0.15mol、0.2mol尿素時(shí)，MVA選擇性提高的同時(shí)乙炔轉(zhuǎn)化率下降，最終M

8、VA生成量減小。
　　最后本文研究了各種酸對(duì)乙炔二聚的影響，研究中我們用硫酸、磷酸、硼酸替代傳統(tǒng)Nieuwland催化劑中的鹽酸，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：1）用硼酸替代鹽酸后MVA%基本保持不變，仍為10%左右，用硫酸和磷酸替換后MVA%均下降，分別下降為6%、8%；2）用磷酸時(shí)副產(chǎn)物DVA的生成量大大提高，其含量和MVA相當(dāng)，故MVA/DVA值減小，反應(yīng)結(jié)束時(shí)MVA/DVA值僅為1.2左右；3）用磷酸時(shí)乙炔的轉(zhuǎn)化率大大提高，從傳統(tǒng)Nieuwl