圓偏振光誘導(dǎo)不對(duì)稱聚合反應(yīng)制備螺旋聚二乙炔.pdf

1、作為自然界的一種本質(zhì)屬性，手性廣泛存在于生命物質(zhì)中。長(zhǎng)久以來在諸如藥理學(xué)、化學(xué)和材料學(xué)以及它們之間的交叉學(xué)科等領(lǐng)域，科學(xué)家們一直在致力于手性性質(zhì)的理論研究和應(yīng)用。賦予聚合物材料光學(xué)活性，可以生成一些非手性聚合物所不具備的特殊性質(zhì)，包括:1）手性識(shí)別和手性開關(guān)，2）生物或化學(xué)傳感，3)不對(duì)稱催化反應(yīng)以及，4）圓偏振熒光等。二維氣/液界面可以用于對(duì)稱性的打破，將沒有光學(xué)活性的小分子轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂泄鈱W(xué)活性的超分子組裝體。而圓偏振光作為生命物質(zhì)單一

2、手性起源的重要因素之一，已經(jīng)被用于不對(duì)稱的光降解，光合成及光致異構(gòu)等反應(yīng)，從而合成出具有光學(xué)活性的有機(jī)小分子以及聚合物材料。聚二乙炔(PDA)是一種非常重要的共軛聚合物，其在電學(xué)與光學(xué)方面具有一些優(yōu)異的性能，而將光學(xué)活性性質(zhì)引入到聚二乙炔主鏈可以生成一些獨(dú)特的性質(zhì)并具有潛在的巨大應(yīng)用價(jià)值。除了用于有機(jī)小分子的合成以外，硫醇-烯烴的click反應(yīng)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于聚合物材料的制備與修飾上。
　　我們首先通過共價(jià)鍵的方式將香豆素基團(tuán)引入到

3、聚二乙炔體系，合成了香豆素取代的一種新型二乙炔單體(CODA)。由于缺少手性中心，CODA的氯仿溶液是沒有光學(xué)活性的。但是利用單體制成LB膜以后，在香豆素基團(tuán)相應(yīng)吸收譜的位置顯示出明顯的科頓效應(yīng)。經(jīng)過普通紫外光照，CODA的LB膜可以聚合成藍(lán)相(PCODA)并且表現(xiàn)出可逆的熱致變色，同時(shí)香豆素和聚二乙炔都在各自吸收光譜的位置分別表現(xiàn)出手性旋光性質(zhì)。LB膜中香豆素基團(tuán)的緊密螺旋堆積在聚二乙炔螺旋主鏈的生成過程中起到了重要作用，同時(shí)基團(tuán)間強(qiáng)

4、的分子間相互作用在聚二乙炔吸收和手性的可逆熱致變化方面起到了決定性作用。通過香豆素的光二聚反應(yīng)，單鏈的CODA單體可以轉(zhuǎn)變?yōu)樾滦蚲emini型的DCODA單體。我們發(fā)現(xiàn)二聚反應(yīng)可以增強(qiáng)聚二乙炔膜的熱穩(wěn)定性，使得PDCODA的初始變色溫度和最大可逆變色溫度均要比PCODA的大。然而DCODA由于空間位阻導(dǎo)致分子排列變得松散和無規(guī)，不利于聚二乙炔主鏈?zhǔn)中缘纳?。?dāng)前的工作對(duì)于聚二乙炔主鏈的顏色轉(zhuǎn)變和手性形成的詳細(xì)機(jī)理的理解具有重要意義。

5、r>　　之后，我們通過非共價(jià)鍵的方法將G分子TTB與二乙炔酸(DA)以1∶3的摩爾比進(jìn)行組裝，制備出了一種盤狀氫鍵復(fù)合物，其在38℃至60℃之間處于液晶相。利用圓偏振紫外光的輻照，我們分別比較了DA單體在晶相、液晶相和各向同性相下的聚合行為以及所得聚合物薄膜的手性性質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn)處于晶相時(shí)薄膜拓?fù)渚酆纤俾瘦^慢，并且由于TTB核間存在強(qiáng)的π-π堆積導(dǎo)致二乙炔基元的旋轉(zhuǎn)受到限制，聚合后薄膜沒有明顯的手性信號(hào)。相反，薄膜處于液晶相時(shí)，圓偏振紫外

6、光輻照能形成不對(duì)稱的手性反應(yīng)場(chǎng)，誘導(dǎo)DA單體選擇性聚合形成特定的螺旋結(jié)構(gòu)。具體來說，左旋的圓偏振紫外光可以誘導(dǎo)生成左手螺旋的聚二乙炔主鏈，而右旋的圓偏振光可以誘導(dǎo)出右手螺旋的聚二乙炔主鏈。另外在各向同性相，由于分子排列的無規(guī)導(dǎo)致拓?fù)渚酆喜荒馨l(fā)生。這一工作不僅發(fā)明了一種高效選擇性合成螺旋聚二乙炔鏈的新方法，同時(shí)對(duì)于在液晶相下制備螺旋聚合物的選擇性聚合反應(yīng)機(jī)理的理解具有重要的意義。
　　另外，磁光效應(yīng)由縱向傳輸?shù)拇艌?chǎng)引發(fā)，可以發(fā)生在任

7、何媒介。它對(duì)于不同偏振態(tài)的圓偏振光具有大小不等的吸收系數(shù)，可以用于在磁場(chǎng)下進(jìn)行的不對(duì)稱化學(xué)反應(yīng)過程，因而具有廣闊的應(yīng)用前景。然而與已知的圓偏振光技術(shù)相比，基于上述磁手性各向異性機(jī)理的光化學(xué)反應(yīng)制備螺旋共軛聚合物的報(bào)道還很少。我們將上述同樣的液晶相二乙炔氫鍵組裝體置于磁場(chǎng)中，利用線偏振紫外光的輻照實(shí)現(xiàn)了二乙炔單體的選擇性聚合。調(diào)節(jié)線偏振光的傳播方向與磁場(chǎng)的相對(duì)取向，當(dāng)二者平行時(shí)，生成的聚二乙炔具有左手螺旋的結(jié)構(gòu)，而當(dāng)二者方向反平行時(shí)，得到

8、的是右手螺旋的聚二乙炔。同時(shí)我們還發(fā)現(xiàn)，增大磁場(chǎng)強(qiáng)度，聚二乙炔的手性信號(hào)隨之線性增大，但是改變線偏振光的偏振狀態(tài)，聚合物的手性信號(hào)不會(huì)發(fā)生改變。將手性聚合物薄膜分別置于L-和D-賴氨酸的水溶液中，發(fā)現(xiàn)不同螺旋方向的聚二乙炔的顏色變化差別很大，從而可以作為一種探針用于肉眼識(shí)別氨基酸的對(duì)映異構(gòu)體。
　　最后，雖然click反應(yīng)一開始主要應(yīng)用于有機(jī)小分子的合成，但是近年來已經(jīng)被廣泛用于聚合物材料的合成與修飾，成為超分子科學(xué)的一部分。我們

9、合成了一種含雙鍵的五元環(huán)硫內(nèi)酯，通過氨基開環(huán)得到了一端為巰基另一端為C=C雙鍵的外消旋單體。在普通紫外光(313 nm)輻照下，所得聚合物是沒有光學(xué)活性的。在不添加任何催化劑或手性摻雜劑的條件下，我們直接使用313 nm的圓偏振紫外光輻照，卻制備出了具有手性結(jié)構(gòu)的線型聚合物，發(fā)現(xiàn)圓偏振紫外光的偏振方向決定了最終線型聚合物的手性方向。另外，改用550 nm的圓偏振可見光，結(jié)合普通紫外光一起輻照click聚合反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)結(jié)果與前面截然相反。左