二氧化碳在乙腈和水中的電化學(xué)還原.pdf

1、隨著工業(yè)化的快速發(fā)展以及煤炭、石油等燃料的大量使用，人類向大氣中排放了大量的CO2氣體。CO2是溫室氣體之一，工業(yè)革命后大氣中CO2濃度的持續(xù)升高說明其生成速度大于消耗速度。這可能會(huì)導(dǎo)致一些負(fù)面的后果，因此將CO2資源化利用是非常重要的。CO2結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不易被活化，傳統(tǒng)的方法需要在高溫高壓和催化劑存在下才能將其轉(zhuǎn)化為其它化合物。相對而言，電化學(xué)還原CO2則是一種非常有效和溫和的方法，它可以通過控制電解條件得到不同產(chǎn)物，也可以消耗陽光、風(fēng)

2、能和潮汐能豐富地區(qū)產(chǎn)生的電力，因此能作為一種收獲如上所列可持續(xù)能源的手段。
　　本論文對不同介質(zhì)中電化學(xué)還原CO2的文獻(xiàn)進(jìn)行了綜述。在電化學(xué)還原CO2的過程中，由于CO2的還原電位與水的析氫電位接近，人們在實(shí)際的研究中需要盡可能的避免水的析氫反應(yīng)對CO2的還原反應(yīng)的干擾，從而獲得高的法拉第效率。有機(jī)溶液具有較寬的電化學(xué)窗口，而且可以控制水的存在，因此可以有效地抑制析氫反應(yīng)的發(fā)生，從而獲得高的CO2轉(zhuǎn)化效率;水溶液中，為了獲得高的C

3、O2轉(zhuǎn)化效率，需要選取一些具有較高析氫過電位的電極，從而降低析氫反應(yīng)發(fā)生的幾率。兩種體系的最大不同在于，有機(jī)溶劑比較昂貴，危害性可能較大但是CO2的溶解度較高;水則便宜無毒。這兩種體系具有不同的特點(diǎn)，但是對CO2的電化學(xué)還原研究都具有重要的意義。據(jù)此，本論文研究了CO2在乙腈和水兩種電解液體系中的電化學(xué)還原。主要研究內(nèi)容如下:
　　1.乙腈溶液中的CO2電化學(xué)還原
　　(1)以不銹鋼板為工作陰極，Zn片為犧牲陽極，Ag棒為準(zhǔn)

4、參比電極，在含0.1mol· L-1四丁基高氯酸銨的乙腈(TBAP-AN)溶液中對CO2的電化學(xué)還原進(jìn)行研究。運(yùn)用循環(huán)伏安法研究了CO2在乙腈溶液中的電化學(xué)行為，證明了在該體系中電化學(xué)還原CO2的可行性。在恒電位電解下，通過調(diào)節(jié)電解電位獲得了白色的固體產(chǎn)物。用XRD以及SEM對該產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)及形貌進(jìn)行了分析，通過高錳酸鉀滴定對產(chǎn)物進(jìn)行了定量分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在-2.0和-2.2 V電解后得到的白色沉淀產(chǎn)物是堿式碳酸鋅，說明實(shí)際發(fā)生的主要是水

5、的電解反應(yīng);在-2.5 V電解時(shí)開始生成草酸鋅;在-3.0 V時(shí)，氰化鋅開始生成，并在-4.0 V時(shí)成為主要的產(chǎn)物。在-3.5 V電解時(shí)，目標(biāo)還原產(chǎn)物草酸鋅的法拉第效率可達(dá)到60％以上。
　　(2)以Pb板為工作陰極，Zn片為犧牲陽極，Ag棒為準(zhǔn)參比電極，在0.1 mol·L-1的TBAP-AN中對CO2的電化學(xué)還原進(jìn)行研究。先用循環(huán)伏安法考察了CO2在Pb電極上的電化學(xué)還原行為，同時(shí)探討了預(yù)電解電解液對其行為的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)電解

6、液在經(jīng)過預(yù)電解處理并飽和有CO2后，其循環(huán)伏安曲線上在-2.6 V左右出現(xiàn)一個(gè)明顯的還原峰。在恒電位電解下，考察了電解電位、電解液中水的含量以及電解液溫度對生成草酸鋅的法拉第效率的影響。通過高錳酸鉀滴定分析發(fā)現(xiàn)，電解液經(jīng)過預(yù)電解除水處理后，在-2.6 V和5℃C的優(yōu)化條件下電解得到的草酸鋅的法拉第效率最高，達(dá)到96.8％。
　　2.水溶液中的C02電化學(xué)還原
　　(1)以Pt片為對電極，Ag/AgCl電極為參比電極，研究了0

7、.1 mol·L-1的KHCO3水溶液中CO2在Cu、Ti、Zn、Pb、In和Sn電極上的電化學(xué)還原。通過對比6種金屬電極上CO2電化學(xué)還原的循環(huán)伏安行為，考察了不同電極對CO2的電催化還原活性。在恒電位電解下，通過離子色譜對液相產(chǎn)物進(jìn)行定量分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)In和Sn電極上電化學(xué)還原CO2生成甲酸的法拉第效率較高。進(jìn)一步考察了溫度對生成甲酸的法拉第效率的影響，研究發(fā)現(xiàn)低溫條件下生成甲酸的法拉第效率較高，在-1.8 V和5℃C下電解時(shí)，In

8、和Sn電極上生成甲酸的法拉第效率分別達(dá)到87％和84.9％。
　　(2)以Sn片為工作電極，Pt片為對電極，Ag/AgCl電極為參比電極，在KHCO3水溶液中對CO2的電化學(xué)還原進(jìn)行研究。在恒電位電解下，分別考察了電解電位、電解液的濃度和pH值對生成甲酸的法拉第效率的影響。在優(yōu)化后的條件下，即在-1.8V的恒電位下于0.1 mol·L-1的KHCO3水溶液中進(jìn)行電化學(xué)還原CO2，結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著電解時(shí)間的延長，生成甲酸的法拉第效率逐漸