氫鍵分子結(jié)電子輸運(yùn)特性及其可控性理論研究.pdf

1、氫鍵作為一種重要的弱相互作用，在化學(xué)及生命科學(xué)等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用。而且近年來的研究表明，其有望應(yīng)用于分子電子學(xué)中，特別是用來連接一些生物分子用于研制一些生物傳感器、生物分子導(dǎo)線等。但相對(duì)于共價(jià)鍵連接的共軛復(fù)合物的大量研究來說，對(duì)于氫鍵等弱相互作用連接的化合物的電子輸運(yùn)性質(zhì)的研究還相對(duì)較少。更重要的是，已有的關(guān)于弱相互作用連接體系(如蛋白質(zhì)、DNA)的導(dǎo)電性的研究存在很大爭(zhēng)議，還有很多問題亟待澄清。闡述如何來調(diào)節(jié)和控制氫鍵連接體系的導(dǎo)電

2、性問題，將不僅有益于設(shè)計(jì)納米分子電子材料，還將有助于理解生物過程中的電荷遷移等和生命活動(dòng)有關(guān)的一些基本問題。本論文主要圍繞這些問題，用基于第一性原理的密度泛函和非平衡態(tài)格林函數(shù)的方法，研究了如何利用氫鍵的變化或修飾改造來改變氫鍵連接單元的電子性質(zhì)、單元間的電子通訊及電荷傳輸問題。通過研究，取得了一些有意義的研究成果，主要成果和創(chuàng)新點(diǎn)簡(jiǎn)述如下：
　　 (1)基于氫鍵的易氧化性設(shè)計(jì)了一種分子開關(guān)：本文第一個(gè)創(chuàng)新之處就是利用氫鍵和三電

3、子鍵連接體系導(dǎo)電性的不同，設(shè)計(jì)了一種氧化還原誘導(dǎo)的分子開關(guān)。分子開關(guān)是電子線路中的重要的器件之一，已有的研究表明：電場(chǎng)、光、電化學(xué)、PH值等都可以觸發(fā)開關(guān)行為。通常，分子器件的核心體系大多是共價(jià)鍵連接的復(fù)合物，但同時(shí)也有一些研究表明：一些非共價(jià)鍵相互作用，象氫鍵和三電子鍵等在生物、化學(xué)等領(lǐng)域都扮演著重要的角色，比如在蛋白質(zhì)的長(zhǎng)程電荷轉(zhuǎn)移中，因此研究弱相互作用體系中的電荷傳輸顯得格外重要。酰胺單元是蛋白質(zhì)肽鏈骨架的一個(gè)重要結(jié)構(gòu)單元，同時(shí)也

4、廣泛存在于核酸分子中，模擬生物體中的酰胺單元，建立了硫代乙酰胺二聚體模型。選擇此模型體系，主要是由于其不僅可以代表硫代甲酰胺或甲酰胺二聚體的一般性質(zhì)，而且還具有更低的電離勢(shì)。中性的硫代乙酰胺二聚體是通過兩個(gè)弱氫鍵N-H…S結(jié)合，但當(dāng)發(fā)生氧化反應(yīng)時(shí)(計(jì)算的絕熱電離勢(shì)是7.14 eV)，原來的氫鍵雖沒有完全斷裂，但卻發(fā)生一定程度的破壞。二聚體的距離明顯縮進(jìn)，硫-硫之間的直接結(jié)合作用增強(qiáng)。分析分子軌道和體系的吸收光譜可以發(fā)現(xiàn)，硫-硫之間形成了

5、一個(gè)三電子鍵S∴S，其結(jié)合能遠(yuǎn)遠(yuǎn)強(qiáng)于原來含硫的雙氫鍵。鑒于此，推測(cè)三電子鍵的形成可能會(huì)構(gòu)成兩個(gè)單體之間間電子傳輸?shù)囊粋€(gè)更好的通道。又把此體系移入金電極中做了電子輸運(yùn)性質(zhì)的計(jì)算，計(jì)算的伏安特性曲線表明：在所加的電壓范圍內(nèi)，氧化后體系的導(dǎo)電性比原來中性體系的增強(qiáng)了4.3-7.6倍，即構(gòu)成了一個(gè)電子開關(guān)。導(dǎo)電性不同的兩種狀態(tài)對(duì)應(yīng)分子開關(guān)的“開”和“關(guān)”兩種情況。這個(gè)分子開關(guān)是基于氧化還原引起的構(gòu)型和電子性質(zhì)的轉(zhuǎn)換。通過分析體系的透射譜可以確認(rèn)

6、，對(duì)于三電子鍵體系確實(shí)比氫鍵體系出現(xiàn)了很多更好的導(dǎo)通通道。據(jù)所知，在以前的文獻(xiàn)中還沒有基于氫鍵和三電子鍵不同的導(dǎo)電性來設(shè)計(jì)分子開關(guān)的報(bào)道。所以，雖然所計(jì)算的“開關(guān)比”相對(duì)文獻(xiàn)中一些共軛分子形成的理想分子開關(guān)的比值要小，但這種利用氫鍵和三電子鍵傳導(dǎo)性的不同，來設(shè)計(jì)分子開關(guān)的思想是很新穎的。這為實(shí)際的生物分子開關(guān)的設(shè)計(jì)指出了一個(gè)新的方向，同時(shí)也有助于理解一些生命過程中的電子轉(zhuǎn)移。
　　 (2)基于氫鍵的可調(diào)控性用雙質(zhì)子轉(zhuǎn)移來改進(jìn)DN

7、A的導(dǎo)電性：DNA作為一種潛在的納米電子元件候選材料，而且其導(dǎo)電性又在氧化損傷及互變中有著重要的作用，所以DNA中的電荷遷移一直備受關(guān)注。與此同時(shí)，很多研究也表明兩個(gè)配對(duì)堿基之間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移在自發(fā)、輻射及氧化引起的互變中扮演著重要的角色。DNA中的電荷轉(zhuǎn)移往往伴隨著質(zhì)子的轉(zhuǎn)移，這方面已經(jīng)有大量的關(guān)于質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移機(jī)制的報(bào)道。雖然眾多報(bào)道已經(jīng)從能量學(xué)、熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)的角度對(duì)雙質(zhì)子轉(zhuǎn)移的機(jī)理進(jìn)行了很深入的研究，但雙質(zhì)子轉(zhuǎn)移對(duì)于DNA中的電荷

8、傳輸?shù)挠绊懩壳斑€不是很清楚。
　　 有感于近年來有關(guān)DNA傳導(dǎo)性的眾多報(bào)道，選取一個(gè)全新的角度：堿基和堿基之間的電子通訊，來全面研究雙質(zhì)子轉(zhuǎn)移對(duì)DNA中電荷遷移的影響。之所以選擇這個(gè)角度是因?yàn)?，近年來很多?shí)驗(yàn)和理論研究表明，堿基之間的橫向傳導(dǎo)性可用于對(duì)DNA進(jìn)行測(cè)序，這說明了橫向電子通訊的潛在應(yīng)用。我們主要得到了以下結(jié)果：在幾何結(jié)構(gòu)上，雙質(zhì)子轉(zhuǎn)移比較微妙的改變了堿基對(duì)的結(jié)構(gòu)，使兩個(gè)配對(duì)堿基單體之間的氫鍵結(jié)合更加緊密；在電子性質(zhì)上

9、，除了減小HOMO-LUMO能級(jí)間隔、降低電離勢(shì)，更重要的是，雙質(zhì)子轉(zhuǎn)移還通過調(diào)整分子軌道的能級(jí)和空間分布改進(jìn)了兩個(gè)配對(duì)堿基之間的共軛耦合程度，使本來局域在單個(gè)堿基上的部分π-軌道進(jìn)一步向整個(gè)堿基對(duì)范圍離域。與此同時(shí)，雙質(zhì)子轉(zhuǎn)移還增強(qiáng)了Watson-Crick氫鍵區(qū)域的N-H…O和N-H…N兩個(gè)氫鍵的二階相互作用以及配對(duì)堿基之間的電荷轉(zhuǎn)移躍遷。作為上述幾何和電子結(jié)構(gòu)調(diào)整的結(jié)果，雙質(zhì)子轉(zhuǎn)移增強(qiáng)了配對(duì)堿基之間的橫向電子通訊，并且也因此對(duì)特定

10、堿基序列的沿DNA的縱向傳導(dǎo)起到了促進(jìn)作用。這一點(diǎn)，通過計(jì)算得到的堿基對(duì)氫鍵方向上的橫向電流和沿DNA雙螺旋方向的縱向電流的增加可以得到很好的證明。計(jì)算的DPT產(chǎn)物的橫向電流相比天然堿基對(duì)增加了近一倍，而且相對(duì)GC堿基對(duì)，通過AT分子結(jié)的電流對(duì)雙質(zhì)子轉(zhuǎn)移更為敏感。電流作為一個(gè)可以與實(shí)驗(yàn)測(cè)量相比較的重要參數(shù)，其雙質(zhì)子轉(zhuǎn)移前后的變化證實(shí)了以上我們的推測(cè)，說明雙質(zhì)子轉(zhuǎn)移確實(shí)可以提高配對(duì)堿基之間的橫向電子通訊能力。也計(jì)算了三個(gè)DNA片段-三種兩

11、層堆疊的堿基對(duì)GC：GC、GC：CG和DPT-GC：CG-的沿雙螺旋鏈的縱向電流，在0.5伏的偏壓下，縱向電流的大小次序是GC：GC>DPT-GC：CG>GC：CG。特別有意義的是，DPT-GC：CG的橫向電流是GC：CG的3.3倍，也就是說，對(duì)于特定的堿基片段GC：CG來說，雙質(zhì)子轉(zhuǎn)移確實(shí)增強(qiáng)了堿基對(duì)層間的縱向電荷傳導(dǎo)。增強(qiáng)的原因是由于雙質(zhì)子轉(zhuǎn)移調(diào)整了堿基對(duì)的軌道分布，使臨近的堿基對(duì)DPT-GC和CG的軌道能夠更好的匹配。本項(xiàng)工作的重

12、要意義在于提供了一個(gè)理解雙質(zhì)子轉(zhuǎn)移調(diào)控DNA中電荷傳輸?shù)娜滤悸贰?br>　　 (3)基于氫鍵的金屬化修飾來增強(qiáng)DNA的導(dǎo)電性：DNA分子由于具有獨(dú)特的納米尺寸效應(yīng)、自我識(shí)別能力和自組裝等優(yōu)良特性，成為制作納米尺度分子器件的理想的候選材料。但是目前關(guān)于DNA的傳導(dǎo)性研究仍存在很大爭(zhēng)議，天然DNA在導(dǎo)電性方面的不足也逐漸顯現(xiàn)出來。由此對(duì)DNA進(jìn)行功能化修飾成為一種必然的選擇。而這其中的金屬化修飾為DNA作為理想的分子器件材料展現(xiàn)出了美好

13、的前景，但金屬修飾DNA的精確的構(gòu)型和電子性質(zhì)還不是很清楚。近來我們小組也設(shè)計(jì)了一類銅修飾DNA，具體就是用Cu原子取代堿基對(duì)中的H原子，得到了修飾的G3cuC和A2cuT堿基對(duì)。并已經(jīng)通過幾何構(gòu)型和電子性質(zhì)的變化，初步預(yù)測(cè)銅修飾會(huì)增強(qiáng)配對(duì)堿基之間的橫向電子通訊和沿DNA鏈的縱向電荷傳輸。本項(xiàng)工作用密度泛函結(jié)合非平衡態(tài)格林函數(shù)的方法，進(jìn)一步研究了所設(shè)計(jì)的銅修飾DNA的電子輸運(yùn)性質(zhì)，以期用可以測(cè)量的一些導(dǎo)電性指標(biāo)如電流去反映銅修飾對(duì)的影響

14、。首先計(jì)算了Cu修飾DNA的配對(duì)堿基之間的沿氫鍵方向的橫向電流，并與兩種天然的堿基對(duì)進(jìn)行比較。發(fā)現(xiàn)銅修飾后，雖然堿基分子的長(zhǎng)度增加了近1 A，但無論對(duì)GC還是AT來說，其橫向電流在所加的低壓范圍內(nèi)都大約增強(qiáng)了20倍左右，從而充分證明了Cu修飾可以明顯提高DNA配對(duì)堿基之間的橫向電子通訊能力。然后又研究了沿DNA雙螺旋鏈的縱向電子輸運(yùn)，發(fā)現(xiàn)銅修飾對(duì)縱向傳導(dǎo)的影響更顯著。對(duì)于兩層、連續(xù)的DNA片段來說，銅修飾提高縱向傳導(dǎo)性的程度為1個(gè)數(shù)量級(jí)

15、；隨著片段的增長(zhǎng)，銅修飾的影響就越顯著，到3層時(shí)，增加的倍數(shù)就達(dá)到了3個(gè)數(shù)量級(jí)。還通過分析DNA的縱向傳導(dǎo)發(fā)現(xiàn)，對(duì)于所研究的較短的連續(xù)的DNA片段，DNA的電荷轉(zhuǎn)移是超交換隧穿機(jī)理。計(jì)算得到的連續(xù)G3cuC序列的衰減常數(shù)為0.61A-1，比天然的同序列DNA降低了一倍，這表示銅修飾DNA中的電荷遷移會(huì)比天然DNA傳輸?shù)母h(yuǎn)。很顯然，這將非常有利于構(gòu)建DNA基分子導(dǎo)線。另外還發(fā)現(xiàn)，隨著所研究的DNA片段的增長(zhǎng)，銅修飾還有可能引起DNA中的

16、電荷遷移的載體發(fā)生變化。由一般的空穴轉(zhuǎn)移向電子轉(zhuǎn)移過渡，即銅修飾可能會(huì)更利于電子而不是空穴的傳輸。
　　 總而言之，對(duì)一系列氫鍵連接的分子結(jié)體系的電子輸運(yùn)性質(zhì)進(jìn)行了詳盡的研究，分別從三個(gè)方面闡述了對(duì)其導(dǎo)電性的調(diào)控，得到了一些有意義的結(jié)果。這不僅將為設(shè)計(jì)生物分子器件提供一些很好的思路，而且也將有助于理解一些生物體系中的電荷遷移。但同時(shí)也需要指出，文中所設(shè)計(jì)的體系還僅處于理論模型階段，許多影響分子導(dǎo)電性的實(shí)際因素還有待考究。所以這些