幾種氫鍵復(fù)合物體系分子間氫鍵理論研究.pdf

1、氫鍵廣泛存在于自然界中，在許多學科中都會出現(xiàn)它的身影，近些年來越來越受到人們的廣泛關(guān)注。氫鍵通常在分子間形成，有時也在分子內(nèi)形成。這種弱的相互作用介于分子間作用力和共價鍵、離子鍵之間，穩(wěn)定性弱于共價鍵和離子鍵。氫鍵對整個分子體系的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)等產(chǎn)生顯著影響，尤其是對于復(fù)雜分子體系光化學行為的影響很大。要了解氫鍵這種弱的相互作用是如何影響整個復(fù)雜分子體系，需要我們?nèi)ヌ骄繗滏I在復(fù)雜分子體系的基態(tài)和激發(fā)態(tài)光化學中所起的作用，所以我們研究的核心是

2、氫鍵在基態(tài)和激發(fā)態(tài)的性質(zhì)。
　　為了更好地了解氫鍵在分子體系中的影響作用，人們通過實驗方法和理論計算手段對氫鍵進行研究。飛秒時間分辨光譜技術(shù)和含時密度泛函理論成為最廣泛地研究氫鍵的實驗和理論方法。含時密度泛函理論作為量子化學計算中的一種計算方法，由于其具有計算量較小、處理過程簡單等優(yōu)點而被大規(guī)模采用。
　　本文采用量子化學的方法對三種不同的氫鍵體系進行理論研究，深入研究氫鍵對體系在基態(tài)和激發(fā)態(tài)的影響。對于9-羥基-9-芴甲酸

3、和幾種常見的溶劑分子（甲酸、乙酸、丙酸、甲酰胺和水）所形成的氫鍵體系，我們利用密度泛函理論(DFT)和含時密度泛函理論(TDDFT)對溶質(zhì)單體和復(fù)合物體系進行計算。通過比較基態(tài)和激發(fā)態(tài)的參與形成氫鍵的各鍵鍵長，可以得到:在激發(fā)態(tài)時，分子間氫鍵C=O…H加強，分子間氫鍵O-H...O減弱，分子內(nèi)氫鍵O-H…O加強。對9-羥基-9-芴甲酸和幾種溶劑分子形成的復(fù)合物中的9OH鍵和C=O鍵的紅外光譜的研究發(fā)現(xiàn)，頻率移動和鍵長的伸縮變化存在著一定

4、的線性關(guān)系。所有復(fù)合物中C=O鍵的振動頻率都發(fā)生了紅移。相比于9OH鍵，由于分子間氫鍵作用，復(fù)合物中C=O鍵相較單體分子發(fā)生明顯的紅移，而在激發(fā)態(tài)，C=O鍵的光譜紅移會進一步加大。
　　用密度泛函(DFT)和含時密度泛函(TDDFT)研究了Pistagremic acid與甲酸，乙酸，丙酸，甲酰胺以及與甲醇，乙醇，水形成的分子間氫鍵。Pistagremicacid與甲酸，乙酸，丙酸，甲酰胺分子形成的分子間氫鍵導致復(fù)合物的電子吸收光

5、譜和單體相比發(fā)生了藍移。藍移程度從大到小依次為甲酸，乙酸、丙酸、甲酰胺。Pistagremic acid與甲醇，乙醇形成的分子間氫鍵導致復(fù)合物的電子吸收光譜發(fā)生了紅移，而分別和一個水分子、兩個水分子形成的復(fù)合物的電子吸收光譜發(fā)生了藍移。
　　甲基甲酰胺-水體系中，使用DFT方法對單體NMF和復(fù)合物NMF-(H2O)2，3的基態(tài)幾何構(gòu)型進行了優(yōu)化，使用了TDDFT方法對單體NMF和復(fù)合物NMF-(H2O)2,3的電子躍遷能和相應(yīng)的振