MnO2基催化劑的微結(jié)構(gòu)調(diào)控及其催化凈化VOCs性能.pdf

1、揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)作為大氣中的主要污染物來源，不僅對生態(tài)環(huán)境造成污染，而且嚴(yán)重危害人體健康。因此迫切需要發(fā)展高效VOCs凈化新材料、凈化新原理和新技術(shù)。二氧化錳（MnO2）基催化劑由于價格低廉易得以及獨(dú)特的孔結(jié)構(gòu)、混合價態(tài)（3+,4+)、容易釋放晶格氧等性能，它在催化VOCs污染物上具有重要應(yīng)用前景。但是商品MnO2催化活性往往不高，因此需要對MnO2基材料的微結(jié)構(gòu)進(jìn)行修飾調(diào)控來增強(qiáng)其催化性能。本論文從MnO2獨(dú)特的物理化學(xué)性能出

2、發(fā),針對如何提高M(jìn)nO2基催化劑催化氧化VOCs活性問題，在高活性MnO2基催化劑微結(jié)構(gòu)的調(diào)控、摻雜以及高效催化凈化性能方面開展了深入研究。主要創(chuàng)新點(diǎn)與研究內(nèi)容如下：
　　1、發(fā)現(xiàn)氧空位濃度對OMS-2納米棒催化活性的巨大影響：以Mn(NO3)2為還原劑，KMnO4為氧化劑，采用溫和的水熱氧化還原合成法，合成了具有分子篩結(jié)構(gòu)的隱鉀錳礦(OMS-2)納米棒催化劑。通過改變反應(yīng)溫度，實(shí)現(xiàn)了對OMS-2納米棒催化劑氧空位缺陷的調(diào)控，當(dāng)反

3、應(yīng)溫度從180℃(OMS-180)降至90℃(OMS-90)和70℃(OMS-70)，OMS-2納米棒的Mn3+/Mn4+(可表征氧空位濃度)從1.0升至2.1和3.1。研究發(fā)現(xiàn)OMS-2納米棒催化劑中的氧空位缺陷濃度對其熱催化活性有重要影響，提高OMS-2納米棒中氧空位缺陷濃度，其對苯的熱催化氧化活性顯著提高。當(dāng)OMS-2納米棒的Mn3+/Mn4+從1.0升至2.1和3.1，其對苯的T90(苯的催化轉(zhuǎn)化率90％對應(yīng)的反應(yīng)溫度)分別從3

4、39℃降至274℃和237℃。從理論和實(shí)驗上研究了這一巨大的氧空位催化增強(qiáng)效應(yīng)的原因：密度泛函理論(DFT)計算表明，OMS-2氧空位的存在使臨近氧空位的晶格氧的反應(yīng)活性提高（其氧空位形成能從2.32eV降至2.24eV）；Raman光譜和CO程序升溫還原(CO-TPR)實(shí)驗研究表明，提高OMS-2納米棒催化劑中氧空位缺陷濃度，可明顯提高其晶格氧的活性。
　　2、發(fā)現(xiàn)OMS-2納米棒孔道中K+濃度的調(diào)控及其對苯催化氧化活性的重要影

5、響：以MnSO4、(NH4)2S2O8、(NH4)2SO4、KNO3為原料，采用水熱氧化還原法，通過調(diào)控KNO3/MnSO4摩爾比，合成了具有不同K+離子含量的OMS-2納米棒催化劑。研究發(fā)現(xiàn)OMS-2納米棒催化劑中的K+離子含量對其熱催化活性有重要影響，提高OMS-2納米棒催化劑中K+離子含量，其對苯的熱催化氧化活性顯著提高：T50（苯的催化轉(zhuǎn)化率為50％對應(yīng)的反應(yīng)溫度）從289℃降至203℃，T90(苯的催化轉(zhuǎn)化率為90％對應(yīng)的反應(yīng)

6、溫度)降幅超過160℃。從理論和實(shí)驗上研究了K+離子含量催化增強(qiáng)效應(yīng)的原因：密度泛函理論計算表明，提高OMS-2納米棒孔道中K+濃度，其晶格氧空位形成能明顯降低（從2.61eV降至2.32eV）；CO程序升溫還原實(shí)驗研究表明，提高OMS-2納米棒催化劑中K+離子含量，可明顯提高其晶格氧的活性。
　　3、發(fā)現(xiàn)OL-1納米結(jié)構(gòu)的形貌對其催化活性具有顯著影響：采用不同的水熱合成方法制備了具有納米花、納米線、納米片形貌的層狀水鈉錳礦(OL

7、-1)。研究發(fā)現(xiàn)OL-1納米結(jié)構(gòu)的形貌對其催化活性具有顯著影響。與最低催化苯活性的OL-1納米片催化劑相比，OL-1納米花催化劑的T50（苯的催化轉(zhuǎn)化率為50％對應(yīng)的反應(yīng)溫度）從466℃降至192℃，T90(苯的催化轉(zhuǎn)化率為90％對應(yīng)的反應(yīng)溫度)降幅超過248℃。從理論和實(shí)驗上研究了形貌影響OL-1催化活性的原因：發(fā)現(xiàn)形貌影響OL-1納米結(jié)構(gòu)的催化性能性能與其表面存在氧空位缺陷濃度有關(guān)；CO程序升溫還原（CO-TPR）實(shí)驗表明，增加OL

8、-1納米結(jié)構(gòu)催化劑表面的氧空位缺陷濃度，可明顯提高其晶格氧活性；密度泛函理論(DFT)計算證實(shí)，OL-1表面氧空位的存在使臨近氧空位的晶格氧的反應(yīng)活性提高（其空位形成能從3.51eV降至3.37eV）。
　　4、制備了Ce離子取代OMS-2超細(xì)納米棒催化劑，發(fā)現(xiàn)Ce離子取代OMS-2孔道中 K+可顯著提高其催化活性：以 Ce(NO3)3為還原劑，KMnO4為氧化劑，采用水熱氧化還原合成法，在120℃反應(yīng)溫度下，合成了Ce離子取代O

9、MS-2超細(xì)納米棒催化劑（CM-120），該納米棒催化劑的長度為~56 nm，其直徑僅為1~4 nm，其比表面積高達(dá)322.1m2 g-1。XRD、HRTEM、ICP/AES、XPS以及EXAFS研究表明Ce離子取代了OMS-2孔道中的K+離子。研究發(fā)現(xiàn)Ce離子取代OMS-2孔道中K+能夠顯著提高OMS-2熱催化氧化苯活性。與純的OMS-2催化劑活性相比，CM-120催化劑催化氧化苯的T50反應(yīng)溫度從269℃降至169℃，T90反應(yīng)溫度

10、從339℃降至210℃。CM-120對CO也有很高活性，其T50和T90反應(yīng)溫度最大降低幅度分別為104℃和126℃。從理論和實(shí)驗上研究了Ce離子取代OMS-2孔道中K+催化活性增強(qiáng)的原因：密度泛函理論(DFT)計算表明，Ce離子取代OMS-2孔道中K+，晶格氧空位形成能從2.32eV降至2.23eV；CO程序升溫還原實(shí)驗研究表明，Ce離子取代OMS-2孔道中K+，可明顯提高其晶格氧的活性。
　　5、發(fā)現(xiàn)Ce離子取代OMS-2超細(xì)

11、納米棒具有高效全太陽光譜驅(qū)動催化活性和優(yōu)良催化穩(wěn)定性；發(fā)現(xiàn)全太陽光譜驅(qū)動光致熱催化新機(jī)制：UV-Vis-IR吸收研究發(fā)現(xiàn)Ce離子取代OMS-2（CM-120）超細(xì)納米棒催化劑在太陽光譜范圍具有很強(qiáng)的吸收，并能夠?qū)⑽盏墓饽芨咝мD(zhuǎn)化成熱能。研究發(fā)現(xiàn)在500WXe燈光源光譜照射下CM-120催化劑對苯、甲苯、丙酮等揮發(fā)性有機(jī)污染物（VOCs）以及CO具有高效的全太陽光譜光致熱催化凈化活性：苯催化氧化生成CO2的初始增長速率(rCO2)分別是

12、基準(zhǔn)光催化劑TiO2(P25)和近紅外光催化劑Bi2WO6/TiO2的30.8倍和25.7倍。當(dāng)分別濾去420nm以下、480nm以下、560nm以下、690nm以下的照射光譜時，CM-120催化劑仍然具有較高的可見-紅外光催化苯活性。在濾去480nm以下光譜后，TiO2(P25)沒有光催化活性，CM-120催化劑的rCO2是Bi2WO6/TiO2催化劑的155.6倍。研究還發(fā)現(xiàn)CM-120催化劑對苯的全太陽光譜驅(qū)動催化凈化活性具有優(yōu)良

13、的穩(wěn)定性，經(jīng)過40次循環(huán)使用后，其催化凈化活性沒有改變。CM-120催化劑對甲苯、丙酮、以及CO也具有高效的全太陽光譜、可見-紅外光催化凈化活性。對Ce離子取代OMS-2催化劑具有高效全太陽光譜、可見-紅外光催化活性的根源進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)Ce離子取代OMS-2納米棒催化劑光催化機(jī)理與傳統(tǒng)的TiO2、ZnO等半導(dǎo)體氧化物光催化機(jī)理完全不同，是一種全新的光致熱催化機(jī)理：Ce離子取代OMS-2超細(xì)納米棒催化劑在全太陽光光譜范圍（200 nm~