新型基底上CO2電還原及離子液體中Pt上吸附CO的研究.pdf

1、碳氧小分子(C為O2和CO)一直是電化學(xué)催化中重要的研究對(duì)象。其中C02引發(fā)的“溫室效應(yīng)”己引起廣泛關(guān)注,有效的CO2循環(huán)利用研究對(duì)于未來(lái)能源的可持續(xù)發(fā)展有著巨大的價(jià)值。CO作為電化學(xué)催化研究中最常見的分子之一,與燃料電池電極反應(yīng)在內(nèi)的眾多表面過(guò)程息息相關(guān)。本文以常規(guī)電化學(xué)和現(xiàn)場(chǎng)光譜技術(shù)為主要手段,研究這兩種小分子在新型基底上或新型介質(zhì)中相關(guān)的表面吸附和反應(yīng)過(guò)程,兼具基礎(chǔ)研究與實(shí)際應(yīng)用的意義。
　　1.新型基底上RuO2電催化CO

2、2的還原除實(shí)施節(jié)能減排外,有必要研究各種非生物途徑轉(zhuǎn)化CO2作為補(bǔ)充手段,實(shí)現(xiàn)碳資源的循環(huán)利用。其中電還原作為重要途徑之一可以實(shí)現(xiàn)利用C02生成HCOOH、CH4等具有重要價(jià)值的還原產(chǎn)物。Ru02電極表面還原CO2的超電勢(shì)較小,是一種重要的電極備選材料,輔以TiO2基底可有效地提高其催化穩(wěn)定性。目前RuO2/TiO2材料主要采用高溫?zé)岱纸釺iO2納米粉末和Ru(Ⅲ)鹽或Ru(Ⅲ)和Ti(Ⅳ)鹽混合物來(lái)制備,該構(gòu)建方法制備過(guò)程粗糙、催化劑

3、均勻性差且電催化性能不夠理想。對(duì)此,本工作首次采用循環(huán)伏安法制備了RuO2/TiO2復(fù)合型電極,并比較了TiO2納米粒子和納米管基底上電沉積的Ru02材料的催化性能。結(jié)果表明,利用循環(huán)伏安法能夠可控地將RuO2均勻地沉積在TiO2基底的表面,其Ru的用量是熱解法的1/30,而且所得電極的電催化性能顯著提高,克服了傳統(tǒng)方法中存在的諸多缺點(diǎn)。另外,此方法制備的Ru02為無(wú)定形態(tài),電極表面C02的起始還原電位為-0.6V(SCE),比熱分解法

4、制備的晶形RuO2催化劑正移了100mV,更有利于CO2的還原且能降低還原所需的能量。近一步的研究表明,TiO2納米管較納米粒子其比表面積更大,是更好的基底材料的備選類型。
　　2.離子液體中Pt表面吸附CO的電化學(xué)光譜研究CO作為眾多電化學(xué)反應(yīng)的模型分子之一,在金屬表面的吸、脫附及氧化等過(guò)程研究中具有重要意義。水相和少數(shù)有機(jī)溶劑體系中的相關(guān)工作較為完備,然而,這些溶劑自身的分解特性限制了可供研究的電位區(qū)間,支持電解質(zhì)的引入也使體

5、系變得復(fù)雜。離子液體僅含有陰、陽(yáng)離子,體系簡(jiǎn)單,導(dǎo)電性高、電化學(xué)窗口寬,是研究CO在金屬表面吸附性質(zhì)的理想溶劑。目前關(guān)于離子液體中CO吸附性質(zhì)的光譜研究?jī)H局限在SFG技術(shù),而且并不系統(tǒng)。另外,根據(jù)有效介質(zhì)理論,表面光譜信號(hào)會(huì)因介質(zhì)而改變,介質(zhì)對(duì)紅外信號(hào)強(qiáng)度是否有顯著影響也需檢驗(yàn)。為了研究介質(zhì)對(duì)表面紅外光譜信號(hào)的影響及拓寬電位區(qū)間便于進(jìn)一步探索Pt表面吸附CO的性質(zhì),我們采用具有極寬電化學(xué)窗口的疏水性離子液體N-甲基丁基哌啶三氟甲烷磺酰亞

6、胺鹽(PiP14TNf2)為溶劑,以對(duì)界面反應(yīng)十分敏銳的表面增強(qiáng)紅外光譜(SEIRAS)技術(shù)為主要手段,將研究的電位區(qū)間拓展至4.1V。研究表明:離子液體和水相體系的紅外光譜強(qiáng)度接近;低電位下Pt電極表面線性吸附和橋式吸附的CO(COL、COB)同時(shí)存在且信號(hào)強(qiáng)度相當(dāng)。隨著電位的升高,COB逐漸向COL轉(zhuǎn)化;COL和COts的吸收頻率隨著電位的升高而藍(lán)移,相應(yīng)的Stark斜率在-1.0發(fā)V附近出現(xiàn)拐點(diǎn);二者的表觀紅外吸收系數(shù)之比為1.2