穿插網(wǎng)格吸附CO2的性能研究.pdf

1、隨著全球氣候變暖而引起的溫室效應(yīng)、冰川融化、海平面上升等一系列嚴(yán)重問題已經(jīng)越來越受到了人們的普遍重視。捕集 CO2并對(duì)其進(jìn)行資源化利用是控制 CO2排放量的重要手段之一。隨著社會(huì)和經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，節(jié)能和環(huán)保成為材料發(fā)展的前提，因此，開發(fā)一系列高選擇性吸附、可循環(huán)使用、環(huán)保節(jié)能的 CO2吸附材料迫在眉睫。本文研究根據(jù)MOFs材料的最新研究進(jìn)展，選用酰胺和光敏配體與不同的羧酸和鋅鹽構(gòu)筑了六個(gè)具有不同穿插結(jié)構(gòu)的金屬-有機(jī)配位聚合物。并對(duì)它們的結(jié)構(gòu)

2、、熱穩(wěn)定性、氣體吸附性能以及部分配合物的光敏性能進(jìn)行了研究。具體內(nèi)容如下：
　　通過溶劑熱法，選擇含氧的偶氮苯-4,4'-二羧酸（H2AzDC）配體，含氮的酰胺配體L1和L2。選擇末端吡啶環(huán)上氮原子位置不同的酰胺配體L1和L2（L1為間位，L2為對(duì)位），通過調(diào)控酰胺配體的配位點(diǎn)設(shè)計(jì)出具有不同穿插次數(shù)的配合物1和2。其中配合物1結(jié)晶在P2/c空間群，具有二重穿插的三維α-Po拓?fù)渚W(wǎng)格結(jié)構(gòu)，溶劑占有率高達(dá)66.6%，展現(xiàn)出良好的 CO

3、2選擇性吸附，但是 CO2吸附量卻很小(3.9cm3/g，293K，100kPa)。配合物2是結(jié)晶在C2/c空間群，溶劑占有率為47.4%，具有四重穿插的三維α-Po拓?fù)渚W(wǎng)格結(jié)構(gòu)。研究表明配合物2表現(xiàn)出優(yōu)良的CO2選擇性吸附，在293K，100kPa時(shí)CO2吸附量達(dá)到35.3cm3/g。此結(jié)果表明配合物穿插次數(shù)越高，溶劑占有率相對(duì)較低，但形成的配合物相對(duì)較穩(wěn)定，表現(xiàn)出了較高的 CO2吸附量。(L1=N1,N4-雙(3-吡啶基)對(duì)苯二甲酰

4、胺；L2=N1,N4-雙(4-吡啶基)對(duì)苯二甲酰胺;H2AzDC=偶氮苯-4,4'-二羧酸)
　　通過溶劑調(diào)控，設(shè)計(jì)一種酰胺配體L3以及偶氮苯-4,4'-二羧酸配體（H2AzDC）合成了兩種不同穿插結(jié)構(gòu)的配合物3和4。配合物3的獨(dú)立單元為雙核結(jié)構(gòu)，形成四重穿插的三維α-Po拓?fù)渚W(wǎng)格，溶劑占有率為49.1%。配合物4的獨(dú)立單元為單核結(jié)構(gòu)，具有二重穿插的三維結(jié)構(gòu)，形成一個(gè)未經(jīng)文獻(xiàn)報(bào)道的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，溶劑占有率為57.2%。配合物3和4的氣

5、體吸附研究表明它們對(duì)CO2都具有良好的選擇性吸附，在293K，100kPa時(shí)，配合物3和4的CO2吸附量分別為25.6cm3/g，43.2cm3/g，這與它們的溶劑占有率的大小是一致的。(L3=N4, N4'-雙(吡啶基)-4,4'-聯(lián)苯二甲酰胺)
　?。?）通過混合溶劑法（溶劑/水），選擇含氮的光敏配體二芳烯類配體L4和含氧的4,4'-聯(lián)苯二甲酸（H2bpdc）配體，合成了首例二芳烯類多孔金屬-有機(jī)框架材料(DMOF)。配合物5

6、中的二芳烯類配體(L4)在光照下發(fā)生了開環(huán)-閉環(huán)的反應(yīng)，為此我們對(duì)配合物5進(jìn)行了光控CO2的吸附/釋放研究，結(jié)果表明，298K時(shí)，配合物5的吸附量為20.1cm3/g，是無紫外燈下照射的4倍(5.0cm3/g)，且在可見光觸發(fā)下表現(xiàn)出了75%的靜態(tài)CO2釋放效率，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于文獻(xiàn)中所報(bào)道的(多孔材料在靜態(tài)時(shí)釋放率為42%)[12]，這是前所未有的，表明這一材料在低能耗CO2吸附/釋放領(lǐng)域中有重要應(yīng)用價(jià)值。
　　(L4=4,4'-(4,

7、4'-(全氟環(huán)戊-1-烯-1,2-二基)雙(5-甲基噻吩-4,2-二基))聯(lián)吡啶)
　?。?）在配合物5的研究基礎(chǔ)上，我們?cè)O(shè)想再引入一個(gè)光敏型配體，偶氮苯-4,4'-二羧酸與二芳烯類配體L4結(jié)合，期望能夠合成出更出色的低能耗CO2吸附/釋放MOF材料。根據(jù)這種設(shè)想合成了配合物6，它具有四重穿插的α-Po拓?fù)渚W(wǎng)格結(jié)構(gòu)。通過研究發(fā)現(xiàn)配合物6不具有光敏性，這一現(xiàn)象表明二芳烯類配體的開環(huán)-閉環(huán)反應(yīng)是需要一定空間的，并不是在任何情況下都可以