苯胺與其衍生物共聚的原位紫外——可見光譜電化學研究.pdf

1、聚苯胺因其具有高導電性、良好的氧化還原可逆性和穩(wěn)定性好等特點，引起了人們廣泛的研究熱情。與聚苯胺相比，苯胺的衍生物以能提供更多的修飾基團也倍受關(guān)注。 近年來，有關(guān)苯胺及其衍生物電化學聚合的研究已經(jīng)有很多，因此對于其聚合機理的研究也有了相應(yīng)的發(fā)展。但是常規(guī)的電化學研究方法是以電信號為檢測手段，得到的是電化學體系的各種微觀信息的總合，難以直觀、準確的反映出電極/溶液界面的性質(zhì)變化，這對于正確地解釋電化學反應(yīng)機理帶來很大的問題。

2、 紫外—可見光譜電化學技術(shù)把紫外—可見光譜技術(shù)和電化學方法結(jié)合起來，可以同時獲得多種信息，在鑒別反應(yīng)產(chǎn)物，特別是反應(yīng)的瞬間態(tài)和中間體方面具有獨到的優(yōu)越性，是檢測苯胺及其衍生物聚合過程中生成的中間體，研究聚合機理、電極上聚合物膜的電化學性質(zhì)的強有力手段。 本文主要研究了以下幾個方面的工作： 1.采用原位紫外—可見吸收光譜法研究了苯胺(AN)和鄰—氨基酚(OAP)在0.5mol/LH2SO4溶液中的電化學共聚過程。結(jié)果表明

3、，在AN和OAP的共聚過程中，OAP首先被氧化生成其陽離子自由基，對應(yīng)于λ=460nm處的吸收峰，然后OAP陽離子自由基與繼而生成的AN陽離子自由基和溶液中的AN和OAP單體發(fā)生交互反應(yīng)，生成混合二聚物中間體，對應(yīng)于λ=490nm處的吸收峰，此混合二聚物中間體再繼續(xù)反應(yīng)生成中性低聚物，對應(yīng)于λ<460nm處的吸收峰。在研究不同濃度比的AN和OAP進行電化學共聚時發(fā)現(xiàn)，當溶液中OAP濃度增大時，對AN的聚合會產(chǎn)生抑制作用。 2.采

4、用原位紫外—可見吸收光譜法研究了鄰苯二胺(OPD)和苯胺(AN)在恒電位下的共聚過程。實驗以氧化銦錫(ITO)導電玻璃作為工作電極，AN和OPD的單獨聚合以及共聚均在0.1mol/LH2SO4+0.1mol/LNa2SO4溶液中進行。光譜研究發(fā)現(xiàn)，在OPD單獨聚合以及與AN的共聚過程中，都產(chǎn)生中間體。在共聚過程中，中間體是由AN和OPD的陽離子自由基發(fā)生交互反應(yīng)產(chǎn)生的，在紫外—可見吸收光譜中對應(yīng)于λ=480nm處的吸收峰。實驗還采用電子

5、順磁共振波譜證實了共聚過程中確實產(chǎn)生自由基中間體。結(jié)果說明AN和OPD共聚過程中，OPD分子摻雜進入AN聚合物骨架。 3.通過電化學氧化法在對氨基苯磺酸功能化的玻碳電極表面制備了納米網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚苯胺(PAN)，得到復合膜修飾的玻碳電極(PAN—ABSA/GCE)，并將其用于對抗壞血酸(AA)和尿酸(UA)的催化氧化及同時測定。實驗通過X—射線光電子能譜(XPS)和電化學技術(shù)對玻碳電極表面修飾的ABSA單分子層進行了表征。并分別采

6、用原子力學顯微鏡(AFM)、電化學交流阻抗(EIS)、紫外—可見吸收光譜(UV—Vis)和循環(huán)伏安法研究了PAN—ABSA復合膜，結(jié)果表明該復合膜確實修飾在電極表面，而且該修飾電極在中性甚至堿性溶液中仍然能夠保持電化學活性。由循環(huán)伏安圖和示差脈沖伏安圖可知，該修飾電極可以將UA和AA重疊的氧化峰分離成兩個完全獨立的氧化峰，因此，可以用于在混合溶液中對二者進行同時或選擇性測定。UA和AA的催化峰電流與其濃度分別在50-250μmol/L和