炔烴的金屬氫化反應(yīng)及其在有機(jī)合成中的應(yīng)用.pdf

1、碳碳叁鍵是有機(jī)化學(xué)中最簡單的官能團(tuán)，也是現(xiàn)代有機(jī)合成中最基礎(chǔ)的結(jié)構(gòu)單元之一，其廣泛地應(yīng)用于各類天然產(chǎn)物、藥物、染料、聚合物和發(fā)光材料等功能分子的合成。隨著要求原子經(jīng)濟(jì)性、化學(xué)選擇性的現(xiàn)代有機(jī)合成和綠色化學(xué)的發(fā)展，過渡金屬催化炔烴的可調(diào)控的官能團(tuán)化反應(yīng)成為化學(xué)研究者關(guān)注的焦點(diǎn)。炔烴與第10副族零價(jià)過渡金屬配合物、Z-H鍵（Z-H鍵:H-H、C-H、O-H、S-H、N-H等）進(jìn)行的三組分加成生成的烯基金屬配合物是過渡金屬催化炔烴官能團(tuán)化過程

2、中的重要中間體，它們能夠與其他的活性官能團(tuán)發(fā)生各種基元反應(yīng)，構(gòu)建各種類型的有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)骨架，有著非常廣泛的應(yīng)用。
　　本文通過研究過渡金屬催化炔烴官能團(tuán)化的反應(yīng)機(jī)理，設(shè)計(jì)出簡單、高效、實(shí)用性廣的兩種炔烴的官能團(tuán)化反應(yīng)的催化體系，實(shí)現(xiàn)了對該反應(yīng)的精準(zhǔn)控制，達(dá)到現(xiàn)代有機(jī)合成與綠色化學(xué)的要求。具體研究內(nèi)容與結(jié)果如下:
　　1.布朗斯特酸（二苯基膦酸）催化的烯基-鈀·炔基配合物的合成以及高效的零價(jià)鈀配合物與布朗斯特酸（二苯基膦酸）

3、協(xié)同催化的炔烴選擇性頭尾二聚反應(yīng)。
　　1).炔烴的選擇性金屬氫化反應(yīng):在室溫下，使用二苯基膦酸(Ph2P(O)OH)及Pd(PEt3)4進(jìn)行苯乙炔的鈀氫化反應(yīng)，合成了相應(yīng)的烯基鈀配合物，并用核磁和X射線單晶衍射對該配合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。單晶結(jié)構(gòu)分析表明鈀原子與雙鍵的內(nèi)部碳原子相連，意味著該鈀氫化反應(yīng)具有極高的區(qū)域選擇性，生成馬氏加成產(chǎn)物。當(dāng)不對稱內(nèi)部炔烴作為反應(yīng)底物時(shí)，該鈀氫化反應(yīng)也表現(xiàn)出了非常高的區(qū)域選擇性和立體選擇性:在室

4、溫下，二乙基-2-苯基乙炔基膦酸酯(diethyl2-phenylethynylphosphonate)與等當(dāng)量的Pd(PEt3)4、二苯基膦酸在氘代甲苯中可以順利地發(fā)生鈀氫化反應(yīng)，選擇性地生成雙鍵位置為反式構(gòu)型的烯基鈀配合物，其中鈀原子與磷酸基團(tuán)的β-位碳原子，即碳-碳雙鍵中電負(fù)性較大的碳原子相連。同時(shí)，利用苯乙炔、二苯基膦酸和Ni(PEt3)4進(jìn)行鎳氫化反應(yīng)，高選擇性地合成了相應(yīng)的烯基鎳配合物。
　　2).烯基鈀配合物的配體交

5、換反應(yīng):在研究這些烯基鈀配合物的化學(xué)物理性質(zhì)的過程中，發(fā)現(xiàn)這些烯基鈀配合物能夠在室溫下有效地和末端炔烴發(fā)生配體交換反應(yīng)，生成烯基-鈀-炔基配合物，該配合物是sp2C-spC鍵形成過程中的重要中間體。該配體交換反應(yīng)不需要堿的協(xié)助，在室溫下就能順利進(jìn)行。
　　3).烯基-鈀-炔基配合物的催化合成:利用催化量的布朗斯特酸(二苯基膦酸，1mol％)催化末端炔烴與零價(jià)鈀配合物的直接鈀氫化反應(yīng)，高產(chǎn)率、高選擇性地合成了五種烯基-鈀-炔基配合物

6、。這些配合物在常溫下穩(wěn)定，在加熱的條件下能夠發(fā)生還原消除反應(yīng)。在布朗斯特酸二苯基膦酸的催化下，第一次實(shí)現(xiàn)了炔烴與零價(jià)鈀配合物的直接鈀氫化反應(yīng)，合成、分離、表征了sp2C-spC鍵形成過程中的重要中間體烯基-鈀-炔基配合物，為相關(guān)化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理提供了直接而有力的實(shí)驗(yàn)證據(jù)。
　　4).炔烴的選擇性頭尾二聚反應(yīng):基于上述化學(xué)計(jì)量反應(yīng)，成功地開發(fā)了高效的零價(jià)鈀配合物與二苯基膦酸協(xié)同催化的炔烴頭尾二聚的催化體系。帶有吸電子基團(tuán)的內(nèi)部炔烴與末

7、端炔烴的交叉二聚反應(yīng)也能在該反應(yīng)體系下順利地進(jìn)行。該體系具有高的官能團(tuán)兼容性、高的化學(xué)選擇性，為共軛烯炔的合成提供了一種非常有效的方法。同時(shí)，詳細(xì)地研究了該零價(jià)鈀配合物與二苯基膦酸協(xié)同催化的炔烴選擇性頭尾二聚反應(yīng)的可能機(jī)理，揭示了二苯基膦酸和零價(jià)鈀配合物在該催化系統(tǒng)中的作用。
　　2.負(fù)載過渡金屬催化劑催化的P(O)-H鍵與炔烴的立體選擇性的加成反應(yīng)。
　　將過渡金屬銠催化劑負(fù)載在聚合物鍵連的三苯基膦上，合成多相催化劑。該催

8、化劑表現(xiàn)出了與均相催化劑相似的化學(xué)活性與立體選擇性，而且至少重復(fù)使用5次而不失活，能夠成功地催化P(O)-H鍵與炔烴的加成反應(yīng)，立體選擇性地合成反馬氏加成的烯基膦化合物。當(dāng)過渡金屬鎳和鈀催化劑負(fù)載在該聚合物上時(shí)，高效地合成了馬氏加成的烯基膦化合物。這些多相催化劑能夠通過簡單的離心過濾并回收，非常容易地與產(chǎn)物分離，并且能夠保持催化活性位點(diǎn)不失活，能夠重復(fù)使用，這些優(yōu)點(diǎn)將簡化烯基膦化合物合成的操作過程，實(shí)現(xiàn)催化劑的循環(huán)使用，降低烯基膦化合物