輔酶NADH模型物反應機理的研究及其在有機合成中的應用.pdf

1、本論文研究了：(1)輔酶NADH模型物和活化烯烴氧化還原反應的機理，并運用Pross-Shaik構型混合模型(Configuration Mixing Model)分析了這些反應的機理；(2)用輔酶NAD<'+>/NADH模型物催化氧化一級和二級芐醇，還原α，β-環(huán)氧酮。 在本實驗室以前的工作基礎上，利用氧作為自由基捕獲劑，在1-芐基-1，4-二氫煙酰胺(BNAH)和1，1-二(對位取代苯基)-2,2-二硝基乙烯(DArDN)

2、有氧條件下的暗反應中，同時得到了DArDN的氧化產(chǎn)物和還原產(chǎn)物，說明反應經(jīng)歷了一種介于電子轉移機理和負氫轉移機理之間的部分協(xié)同轉移的過渡態(tài)，并根據(jù)氧化產(chǎn)物和還原產(chǎn)物的相對比例來定量地分析協(xié)同的程度，確立了中間機理的存在。 本課題組之前報道了苯亞甲基丙二腈(BM)在室溫下不能被BNAH所還原，本論文將反應底物中的苯基換成吡啶基之后，在同樣的實驗條件下，反應可以比較順利的進行。此結果是由于吡啶環(huán)上的氮原子具有較碳更大的電負性，因而有

3、利于電子的轉移，使反應得以進行。我們也把反應的底物進行了拓展，對反應的機理進行了研究，找到了更多的證據(jù)說明了部分協(xié)同的電子轉移和氫原子轉移機理是存在的。 文獻中對輔酶NADH模型物的反應機理長期以來存在著爭執(zhí)，一般是將電子轉移機理同極性機理分開，很少關注兩者之間的聯(lián)系。我們通過四種輔酶NADH的模型物分別與兩種活化烯烴的反應來探究兩種機理之間的聯(lián)系，與Pross-Shaik理論預測的結果一致。在我們所研究的反應中，電子轉移機理-