電極條件下簡單化學反應的理論計算模擬.pdf

1、電極條件下的化學反應可以追溯到19世紀中葉，但真正成為專門的領域始于20世紀60年代。它主要是研究電能和化學能之間的相互轉化以及轉化過程中有關規(guī)律的科學。在一百多年的發(fā)展中，電化學在很多領域都得到了廣泛的應用。無論是在電解、電鍍、電化學加工等工業(yè)生產(chǎn)中，還是在電分析以及金屬腐蝕與防護等應用技術中，它都占據(jù)著重要的地位。隨著電化學的進一步發(fā)展，它在高科技領域，如新能源、新材料、微電子技術以及生物電化學等方面也都扮演著十分重要的角色。特別是

2、近些年，隨著全球石油短缺和環(huán)境危機，電化學能源(如燃料電池)作為潛在的清潔能源受到了廣泛的關注，使電化學獲得了更有意義的生命力。
　　電極條件下化學反應的重要特點是能夠通過改變固/液界面電場方便有效地控制反應方向和速度。在金屬/溶液界面這樣一個獨特的反應環(huán)境中，電化學行為和反應活性很大程度上決定于電勢條件下界而原子和電子的結構變化。詳細地了解溶液、電勢和金屬電子結構間的協(xié)同作用對于我們掌握電極反應過程以及靜電現(xiàn)象有巨大的價值。雖然

3、實驗儀器探測水平有了很大提高，電化學原位譜學方法(IR、Raman等)的建立和表面科學研究技術(AES、LEED、XPS和STM等)的運用能夠在分子水平觀測到一些實驗現(xiàn)象，但在微觀結構方面實驗結果急需理論予以解釋，并對于電勢有關的界面現(xiàn)象(如分子結構、化學吸附、水的活性以及表面重組等)提供全面徹底的信息。但遺憾的是，由于電化學界面的復雜性(包括電極、電解質和電勢)，人們對電化學的基本性質以及一些重要的電催化反應的微觀過程了解甚少。因此，

4、詳細研究電極條件下固/液界面的微觀結構和電化學反應的機理，對于設計制備高效的電極催化劑無疑具有重大的意義。因此本論文的主要工作是建立研究金屬/溶液界面的模型，發(fā)展快速、可靠的密度泛函理論(DFT)并行計算方法求解帶電金屬/溶液體系的電子結構。應用所建立的模型計算模擬雙電層的一些基本性質(如微分電容)，并闡釋其本質和影響因素。在此基礎上，我們應用發(fā)展的方法研究常見的電化學反應，如水的解離和Pt電極的氧化腐蝕，并總結出整個反應的機理。在研究

5、過程中，我們以期歸納出電極催化性能的若干規(guī)律，為未來電極材料的設計和優(yōu)化起到指導作用。
　　近年來，密度泛函理論廣泛地用來描述和預測一些重要的化學性質(如幾何結構、吸附能和基元反應能壘等)。固/氣界面的理論模擬已經(jīng)取得了長足的進步，但是第一性原理對于固/液界面的研究仍是一個具有挑戰(zhàn)性的領域。為了更加準確地模擬電化學反應環(huán)境，本文結合周期性密度泛函理論發(fā)展了一種新的高斯極板方法來描述極化條件下的固/液界面。在電化學環(huán)境中，極化雙電層

6、主要是由帶電電極和溶液中的荷電粒子相互作用而成。在發(fā)展的方法中，我們主要通過增加/減少體系的表面電荷來模擬極化條件下的電極環(huán)境。相應地，與表面電荷相同大小的反電荷以高斯極板分布的形式置于離表面一定距離的真空層。對于研究體系的電化學勢，我們主要根據(jù)絕對電化學勢的定義，比較研究體系和標準氫電極(SHE)的功函而得。為了比較不同電荷條件下的能量，兩個額外的能量項必需從DFT總能量中減去，即(ⅰ)反電荷的能量(ECQ)及其與帶電平板層(slab

7、)相互作用的能量(ECQ-slab)和(ⅱ)體系中多余電荷的能量(EnQ)。根據(jù)標準氫電極的定義，在標準條件下氣相氫氣的自由能與質子和電子的自由能相等(1/2H2=H++e-)，所以對于涉及到質子和電子轉移的反應，相應的能量可由公式Gproton+electron=G(1/2H2)-neU計算得到。在式中e代表轉移的電子；n是轉移電子的數(shù)量；U為電化學勢。
　　溶劑對于體系的影響主要是通過修正的泊松-波爾茲曼連續(xù)介質溶劑化模型(m

8、odifiedPossion-Boltzmanncontinuumsolvationmodel，MPB)予以模擬。在此模型中，周期性晶胞中的泊松-波爾茲曼方程使用數(shù)值方法求解。在計算中，我們在z軸方向加入很長的真空區(qū)域(30A)，用以分開兩個相鄰的晶胞。我們定義真空區(qū)域的中間面為電勢零點平面，并將該平面作為泊松-波爾茲曼方程積分的邊界條件。故該方程可使用有限元差分方法求解。對于每個自洽場循環(huán)，我們在有溶劑(Vsol)和無溶劑(Vvac)

9、時求解兩次泊松-波爾茲曼方程，以期獲得體系在溶劑化時的額外勢能△V(=Vsol-Vvac)。然后將△V加入至總勢能中，用于自洽循環(huán)過程中計算Kohn-Sham方程和求解溶劑化能。
　　根據(jù)發(fā)展的模型，我們首先計算了電化學雙電層的重要性質，即微分電容(Cd)和零電荷電勢(PZC)。對于Pt(111)表面，我們計算了真空、溶劑化以及在溶劑化條件下加入第一殼層水時的Cd和PZC。計算結果顯示真空條件下的微分電容值遠小于實驗值。而當加入溶

10、劑化模型時，理論計算所得的Cd與實驗值符合。而對于PZC，在真空條件下的PZC為1.04V，遠遠大于實驗值。而加入溶劑化模型和第一殼層水時能大大的降低PZC，使之與實驗符合。至于CO覆蓋的Pt(111)表面，我們計算了實驗條件下的Cd和PZC，其值分別為14μF/cm2和1.08V，與實驗測得的值非常吻合(Cd和PZC分別為15μF/cm2和1.10±0.04V)。計算結果顯示根據(jù)理論模型計算的雙電層的性質與實驗測定結果一致，因此表明我

11、們方法能夠進一步研究重要的電極反應以及探索電極催化劑的微觀性質。
　　水解離生成氧氣的反應(OER：H2O→1/2O2+2H+2e-)是陽極最重要的反應之一，且廣泛應用于能量存儲/轉化的各種設備中。但是由于該反應需要很高的過電勢，其在電解工業(yè)(如氯堿工業(yè))中造成大量的能量損失，所以人們一直在努力尋找對于氧氣析出反應有更高效率的陽極材料。人們熟知在一定的電勢條件下，水會解離成氧化物種(如OH和O)吸附于電極表面，并且隨著電勢的增加，

12、吸附的氧化物種會進一步耦合成氧氣。但是氧氣析出反應的具體的微觀機理至今尚不清楚。本文應用我們新發(fā)展的高斯極板模型研究了氧氣在Pt電極上的析出反應。通過計算，我們獲得了氧氣析出過程中密堆積的Pt(111)表面和臺階Pt(211)表面的相圖。結果顯示臺階面能夠更好的吸附氧化物種(O和OH)，且在相同電勢條件下比平臺(111)表面的氧覆蓋度高。計算結果還表明水溶劑對相圖的影響的很小。我們對于Pt電極表面在不同電勢條件下的反應途徑進行了進一步的

13、研究。計算發(fā)現(xiàn)表面電子數(shù)量的改變引起的電場的變化對氧耦合反應的能壘影響很小。相反地，表面的局部覆蓋度和表面結構能顯著地改變能壘。對于Pt(111)表面，沒有O耦合反應的通道，其能壘都高于1eV。而Pt(211)臺階面，在較低電勢條件下Pt表面的氧耦合反應的能壘也很高，在動力學上是禁阻的。但當電壓增加至～1.4V時，O+OH→OOH反應最終能夠在高覆蓋度條件下的臺階位發(fā)生，其反應能壘低于0.7eV。在金屬表面發(fā)生氧耦合反應的同時，我們發(fā)現(xiàn)

14、在電勢低于1.4V時表面氧化形成次表層的氧的過程在熱力學上已經(jīng)能夠發(fā)生。如計算結果所示，Pt電極上的氧氣析出反應是表面敏感反應，并且在高電勢條件下易于氧化腐蝕。
　　眾所周知，當電勢高于1V(相對于標準氫電極)時，表面Pt原子會與水解離的OH或者O吸附物種發(fā)生位置交換，導致電極的腐蝕以及催化反應活性的大幅度下降。由于很難用原位的方法來解析表面結構，Pt電極的氧化過程在原子水平上的機理仍然是未知的。出于設計新電極材料的要求，我們迫切

15、需要了解電極腐蝕的微觀過程。因此我們對于Pt電極在高電勢條件下的氧化腐蝕也進行了詳細的計算研究。計算結果顯示次表層氧的形成是氧化過程的關鍵步驟，其優(yōu)先發(fā)生于Pt(211)的臺階位，其次為Pt(111)平臺面，但在開放的Pt(100)表面是禁阻的。更為重要的是，研究結果表明來自于水解離的OH能降低(111)表面次表層氧形成的能壘，使其在動力學上能夠發(fā)生。次表層氧的形成最終會導致Pt電極表面原子的溶解腐蝕。由此可見Pt電極的氧化腐蝕是表面敏

16、感反應。除此之外，研究還發(fā)現(xiàn)金屬電極的氧化過程與表面氧化物種的覆蓋度緊密相連，而表面覆蓋度由施加的電勢而定。在O的覆蓋度很低時，氧化過程無論是從熱力學上還是動力學上都很難發(fā)生。只有當O的覆蓋度高于一定值時，其過程才能順利進行。對于Pt(111)表面，次表層氧只有當表面O覆蓋度高于0.5ML時才能形成，相應的電勢為～1.1V。而Pt(100)表面當O為滿覆蓋度(1ML)時，氧化過程仍然不能發(fā)生，是抗腐蝕的表面。當用Au團簇覆蓋于Pt(11

17、1)表面時，計算結果顯示局部的O覆蓋度能顯著地降低。氧覆蓋度的降低有利于提高Au修飾的Pt電極的抗腐蝕能力。通過計算我們闡明了金屬電極氧化的本質和物理緣由，有助于設計出更加抗腐蝕的電極材料。
　　我們還研究了氧氣在氧化物電極上(RuO2)的析出反應。這項工作以RuO2(110)表面為例，以期在理論上闡明實驗上所觀測到的Tafel直線以及OER在RuO2電極的反應本質。結果顯示在低于～1.37V時，表面由OH覆蓋。隨著電勢逐漸升高，

18、表面OH減少，OHBR+O(TOP+BR)成為表面最主要的吸附相。當電勢高于1.55V時，氧覆蓋的表面成為熱力學上最穩(wěn)定的相(OBR+OTOP)。我們接著考察了不同電勢條件下RuO2表面的氧氣析出路徑。研究發(fā)現(xiàn)氧氣析出過程的決速步為H2O在氧覆蓋的表面(OBR+OTOP)解離，并且該解離過程的能壘會隨著電勢的變化呈直線下降。由此，我們計算了氧氣析出反應在RuO2(110)表面的Tafel直線，我們的理論計算結果(Tafel直線的斜率為1