草酸二甲酯加氫催化劑與反應路徑研究.pdf

1、隨著環(huán)境和能源問題的日益嚴重，煤炭資源清潔高效的利用成為國際社會亟待解決的難題。乙醇不僅作為一種化工原料被廣泛應用，同時也作為清潔、可再生燃料，被大規(guī)模使用。開發(fā)合成氣生產(chǎn)乙醇的新路線，對于我國能源安全和糧食安全具有重要的戰(zhàn)略意義。采用合成氣合成草酸酯（DMO）再加氫制乙醇的工藝能夠高選擇性的制取乙醇，是一條具有明顯優(yōu)勢的乙醇生產(chǎn)路線。本文對草酸二甲酯加氫反應的工藝及主、副反應的機理、催化劑的選擇性調(diào)控等方面進行了研究。
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2、O加氫反應是一個連串反應，產(chǎn)物依次為乙醇酸甲酯（MG）、乙二醇（EG）和乙醇，目前研究較多的是DMO加氫制EG的反應。但是現(xiàn)階段對DMO加氫制備MG和乙醇反應的研究較少。研究發(fā)現(xiàn)，DMO加氫制乙醇反應速率遠小于其加氫制EG反應速率。因此，本文采用EG在Cu/SiO2催化劑上直接加氫制備乙醇，獲得了較高的乙醇選擇性?；谠撗芯堪l(fā)現(xiàn)和生成丁醇的Guerbet反應原理，本文創(chuàng)新性的提出了DMO兩段串聯(lián)法加氫制備乙醇的工藝，相比于傳統(tǒng)工藝，該方

3、法抑制了副反應的發(fā)生，顯著提高了目標產(chǎn)物乙醇的選擇性。
　　此外，研究發(fā)現(xiàn)Guerbet反應主要在催化劑的堿性位上發(fā)生，降低催化劑表面堿性位數(shù)量可以有效抑制Guerbet反應發(fā)生。本文通過在Cu/SiO2催化劑的制備過程中引入鋁元素，達到了調(diào)變催化劑表面酸堿性的目的。催化性能評價結(jié)果表明，鋁摻雜的催化劑上Guerbet反應產(chǎn)物如2-丁醇、丁醇、丙醇、異丙醇等（統(tǒng)稱為 C3-C4醇）較少，乙醇的選擇性提高。將鋁摻雜催化劑應用于兩段法

4、工藝中，進一步提高了乙醇的選擇性。
　　另一方面，輕度加氫產(chǎn)物MG也是一種重要的化工原料。本文通過對鎳系催化劑的研究發(fā)現(xiàn)，硅酸鎳納米管催化劑催化反應時，金屬態(tài)Ni對于DMO有很強的吸附能力，使得其在金屬態(tài)Ni的表面吸附后很難脫附，因此對于輕度加氫產(chǎn)物 MG有較為專一的選擇性。但是在該反應中，DMO的轉(zhuǎn)化率較低，導致MG的收率不高。通過向硅酸鎳納米管中引入銅組分以及提高硅酸鎳納米管的還原程度，可以有效地提高DMO的轉(zhuǎn)化率。但同時，M