草酸二甲酯選擇性加氫制乙二醇Cu-Au雙金屬催化劑的研究.pdf

1、20世紀(jì)70年代兩次世界性石油危機(jī)的沖擊,使人們深刻的意識到石油資源的緊缺,迫使人們在革新傳統(tǒng)工藝的同時(shí),更加注重并積極開發(fā)新的工藝方法以改變單純依靠石油工藝路線的現(xiàn)狀。結(jié)合我國現(xiàn)有的能源結(jié)構(gòu),開發(fā)利用較為豐富的煤和天然氣資源,發(fā)展碳一化工具有重要的戰(zhàn)略和經(jīng)濟(jì)意義。由此,從合成氣出發(fā)的“煤制乙二醇”路線作為碳一化工開發(fā)的重要課題,因其可以充分利用各種合成氣資源、能耗小、并且能夠避免傳統(tǒng)方法對環(huán)境的污染,正成為石油路線的強(qiáng)有力競爭對手。<

2、br>　　 乙二醇(EG)作為一種重要的石油化工原料,被廣泛的用于生產(chǎn)聚酯、防凍劑等行業(yè)?！懊褐埔叶肌奔夹g(shù)路線是指由煤氣化得到合成氣,經(jīng)CO氧化偶聯(lián)合成草酸酯,通過草酸酯加氫制備乙二醇的路線。其中,草酸酯加氫制EG作為“煤制乙二醇”技術(shù)路線中的重要步驟,其催化劑性能尚不能滿足工業(yè)需求,有待于進(jìn)一步的提高和改善。為此,國內(nèi)外若干研究組對此課題進(jìn)行了大量的研究,Cu基催化劑被認(rèn)為是對草酸酯加氫過程最有效的催化劑,然而該系列催化劑始終存在

3、著催化活性和穩(wěn)定性的問題。為改善Cu基催化劑的催化性能,從根本上解決催化劑存在的問題,對Cu基催化劑活性中心的研究是必不可少的。很多研究者通過對載體、助劑等方面的研究發(fā)現(xiàn)CuO和Cu+物種的協(xié)同作用對Cu基催化劑的加氫性能有明顯影響,盡管目前還存在其它不同意見,但毫無疑問,催化劑表面Cu的價(jià)態(tài)對其草酸酯加氫性能有著非常明顯的影響。
　　 另一方面,與單金屬催化劑相比,雙金屬催化劑可以通過引入第二金屬來調(diào)變其電子和結(jié)構(gòu)特性從而獲得

4、更優(yōu)的催化性能。在Cu-Au雙金屬體系中,Cu與Au同為第一副族的元素,具有類似的結(jié)構(gòu)層次,易于形成合金,進(jìn)而影響催化劑的表面性質(zhì)和催化性質(zhì)。本論文著重考察了Cu-Au雙金屬催化劑的草酸二甲酯(DMO)加氫性能,通過各種表征手段研究了不同催化劑組成對Cu-Au雙金屬催化劑的結(jié)構(gòu)、Cu物種的分散度和價(jià)態(tài)等的影響,并通過構(gòu)效關(guān)聯(lián),理解Cu-Au雙金屬催化劑進(jìn)行酸酯加氫反應(yīng)的作用本質(zhì),為Cu基催化劑的優(yōu)化提供了思路。主要進(jìn)展如下。
　　

5、 Cu-Au雙金屬催化劑中固定Cu的負(fù)載量為6 wt％,適量第二金屬Au的引入顯著促進(jìn)了低負(fù)載量的Cu基催化劑的DMO加氫性能,組成優(yōu)化的6Cu1.9Au/SBA-15雙金屬催化劑,在453 K,反應(yīng)壓力3.0 Mpa,氫酯比80,液時(shí)空速0.6g/g-cat/h的條件下,DMO的轉(zhuǎn)化率為100％,EG的選擇性在99％以上,并且在較寬的溫度和液時(shí)空速范圍內(nèi)都可以取得99％以上的DMO轉(zhuǎn)化率和98％以上的EG選擇性,其時(shí)空產(chǎn)率可達(dá)到15

6、00 mg/g-cat/h以上。進(jìn)一步研究表明,Au/Cu原子比對Cu-Au雙金屬催化劑的DMO加氫性能影響非常明顯,在Au/Cu原子比相同的條件下,總金屬負(fù)載量不同的Cu-Au雙金屬催化劑的DMO加氫性能相當(dāng)。此外,Cu-Au雙金屬催化劑對丙二酸二甲酯和乙酰丙酸加氫過程也有較好的催化作用。通過一系列的表征研究發(fā)現(xiàn),催化劑加氫性能的顯著提高是由于Cu-Au雙金屬催化劑表面CuAu合金的形成,催化劑中CuAu合金的組成對催化劑DMO加氫性