草酸二甲酯選擇性加氫制乙二醇Cu-Au雙金屬催化劑的研究.pdf

1、20世紀(jì)70年代兩次世界性石油危機(jī)的沖擊,使人們深刻的意識(shí)到石油資源的緊缺,迫使人們?cè)诟镄聜鹘y(tǒng)工藝的同時(shí),更加注重并積極開(kāi)發(fā)新的工藝方法以改變單純依靠石油工藝路線的現(xiàn)狀。結(jié)合我國(guó)現(xiàn)有的能源結(jié)構(gòu),開(kāi)發(fā)利用較為豐富的煤和天然氣資源,發(fā)展碳一化工具有重要的戰(zhàn)略和經(jīng)濟(jì)意義。由此,從合成氣出發(fā)的“煤制乙二醇”路線作為碳一化工開(kāi)發(fā)的重要課題,因其可以充分利用各種合成氣資源、能耗小、并且能夠避免傳統(tǒng)方法對(duì)環(huán)境的污染,正成為石油路線的強(qiáng)有力競(jìng)爭(zhēng)對(duì)手。<

2、br>　　 乙二醇(EG)作為一種重要的石油化工原料,被廣泛的用于生產(chǎn)聚酯、防凍劑等行業(yè)。“煤制乙二醇”技術(shù)路線是指由煤氣化得到合成氣,經(jīng)CO氧化偶聯(lián)合成草酸酯,通過(guò)草酸酯加氫制備乙二醇的路線。其中,草酸酯加氫制EG作為“煤制乙二醇”技術(shù)路線中的重要步驟,其催化劑性能尚不能滿足工業(yè)需求,有待于進(jìn)一步的提高和改善。為此,國(guó)內(nèi)外若干研究組對(duì)此課題進(jìn)行了大量的研究,Cu基催化劑被認(rèn)為是對(duì)草酸酯加氫過(guò)程最有效的催化劑,然而該系列催化劑始終存在

3、著催化活性和穩(wěn)定性的問(wèn)題。為改善Cu基催化劑的催化性能,從根本上解決催化劑存在的問(wèn)題,對(duì)Cu基催化劑活性中心的研究是必不可少的。很多研究者通過(guò)對(duì)載體、助劑等方面的研究發(fā)現(xiàn)CuO和Cu+物種的協(xié)同作用對(duì)Cu基催化劑的加氫性能有明顯影響,盡管目前還存在其它不同意見(jiàn),但毫無(wú)疑問(wèn),催化劑表面Cu的價(jià)態(tài)對(duì)其草酸酯加氫性能有著非常明顯的影響。
　　 另一方面,與單金屬催化劑相比,雙金屬催化劑可以通過(guò)引入第二金屬來(lái)調(diào)變其電子和結(jié)構(gòu)特性從而獲得

4、更優(yōu)的催化性能。在Cu-Au雙金屬體系中,Cu與Au同為第一副族的元素,具有類(lèi)似的結(jié)構(gòu)層次,易于形成合金,進(jìn)而影響催化劑的表面性質(zhì)和催化性質(zhì)。本論文著重考察了Cu-Au雙金屬催化劑的草酸二甲酯(DMO)加氫性能,通過(guò)各種表征手段研究了不同催化劑組成對(duì)Cu-Au雙金屬催化劑的結(jié)構(gòu)、Cu物種的分散度和價(jià)態(tài)等的影響,并通過(guò)構(gòu)效關(guān)聯(lián),理解Cu-Au雙金屬催化劑進(jìn)行酸酯加氫反應(yīng)的作用本質(zhì),為Cu基催化劑的優(yōu)化提供了思路。主要進(jìn)展如下。
　　

5、 Cu-Au雙金屬催化劑中固定Cu的負(fù)載量為6 wt％,適量第二金屬Au的引入顯著促進(jìn)了低負(fù)載量的Cu基催化劑的DMO加氫性能,組成優(yōu)化的6Cu1.9Au/SBA-15雙金屬催化劑,在453 K,反應(yīng)壓力3.0 Mpa,氫酯比80,液時(shí)空速0.6g/g-cat/h的條件下,DMO的轉(zhuǎn)化率為100％,EG的選擇性在99％以上,并且在較寬的溫度和液時(shí)空速范圍內(nèi)都可以取得99％以上的DMO轉(zhuǎn)化率和98％以上的EG選擇性,其時(shí)空產(chǎn)率可達(dá)到15

6、00 mg/g-cat/h以上。進(jìn)一步研究表明,Au/Cu原子比對(duì)Cu-Au雙金屬催化劑的DMO加氫性能影響非常明顯,在Au/Cu原子比相同的條件下,總金屬負(fù)載量不同的Cu-Au雙金屬催化劑的DMO加氫性能相當(dāng)。此外,Cu-Au雙金屬催化劑對(duì)丙二酸二甲酯和乙酰丙酸加氫過(guò)程也有較好的催化作用。通過(guò)一系列的表征研究發(fā)現(xiàn),催化劑加氫性能的顯著提高是由于Cu-Au雙金屬催化劑表面CuAu合金的形成,催化劑中CuAu合金的組成對(duì)催化劑DMO加氫性