負載型TiO-,2-催化劑催化苯酚和草酸二甲酯酯交換反應的研究.pdf

1、碳酸二苯酯(DPC)是一種用途廣泛的環(huán)保型化工中間體。以苯酚和草酸二甲酯(DMO)酯交換合成DPC為一條具有廣闊發(fā)展前景的非光氣法綠色合成工藝路線。本論文重點研究了苯酚與DMO的非均相酯交換反應，對負載型TiO2/SiO2催化劑的制備條件及其在酯交換反應中的催化作用進行了探討。通過對酯交換用催化劑進行活性測試以及BET、XRD、Raman、ICP、XPS、NH3-TPD和IR吡啶吸附等表征，研究表明在苯酚和DMO的酯交換反應中，負載型催

2、化劑的催化性能與活性組分在載體表面上的高度分散以及催化劑的弱酸性密切相關。 TiO2在載體表面的存在狀態(tài)是影響負載型TiO2/SiO2催化劑活性的關鍵因素，TiO2以無定形單分子層高度分散在催化劑表面時，有助于目的產(chǎn)物的生成。TiO2負載量與催化劑焙燒溫度是影響TiO2存在狀態(tài)的主要原因，負載量或焙燒溫度過高都會引起TiO2晶相的產(chǎn)生，導致催化劑活性下降。 在TiO2/SiO2催化劑體系中，存在TiO2的單層分散閾值。通

3、過密置單層模型估算和催化劑表征擬合，TiO2在SiO2載體(SBET=231m2/g)表面的單層分散閾值約為4.1TiO2/nm2，對應于TiO2的實際負載量為11.1wt.％。在分散閾值附近TiO2/SiO2催化劑的催化性能最好，DMO轉化率為66.7％，目的產(chǎn)物甲基苯基草酸酯(MPO)和草酸二苯酯(DPO)的總選擇性為96.5％。 酯交換反應中目的產(chǎn)物的選擇性受催化劑酸性的影響較大。載體物化性能、TiO2負載量以及焙燒溫度是

4、影響負載型TiO2催化劑酸性的重要原因。實驗表明，弱酸中心的唯一存在是TiO2/SiO2催化劑具有目的產(chǎn)物高選擇性的重要原因。復合型TiO2-SiO2催化劑中，TiO2與SiO2之間的相互作用較強，大部分TiO2進入到載體骨架中，在整個催化劑體相中分散狀態(tài)良好；TiO2主要以Ti-O-Si鍵的形式存在，表現(xiàn)出更多的弱酸性，因而有利于DPO選擇性的提高。經(jīng)Sn改性后的復合型TiO2-SnO2-SiO2催化劑，使DPO的選擇性明顯提高。