介孔材料限閾組裝的氧化鋁復(fù)合材料制備及其在不對(duì)稱催化氫化中的應(yīng)用.pdf

1、γ-氧化鋁通常被稱作活性氧化鋁，是一種理想的多功能材料。它不僅可以用作吸附劑來(lái)干燥氣體和液體，也常被廣泛用作石油和化工工業(yè)的催化劑或催化劑載體。近年來(lái)，氧化鋁負(fù)載的鉑催化劑（Pt/Al2O3）經(jīng)手性分子修飾后用于潛手性羰基化合物的不對(duì)稱催化氫化、合成具有高附加值的精細(xì)化學(xué)品（如手性藥物、農(nóng)藥、香料和食品添加劑等）也被當(dāng)作多相不對(duì)稱催化領(lǐng)域的一個(gè)里程碑。與此同時(shí)，隨著近年來(lái)對(duì)有序介孔材料研究的日益關(guān)注，介孔氧化鋁的制備和應(yīng)用也已經(jīng)逐漸引起

2、人們的關(guān)注。但是如何用簡(jiǎn)單易行的方法制備高比表面積、孔道有序、孔徑可調(diào)、有較高熱穩(wěn)定性、較高水熱穩(wěn)定性和反應(yīng)活性的介孔氧化鋁仍然具有很大的挑戰(zhàn)性。
　　 本文即采用了固相研磨這種簡(jiǎn)單易行的方法制備出具有較高比表面積、規(guī)整孔道結(jié)構(gòu)的介孔氧化鋁復(fù)合材料，并以此復(fù)合材料為載體制備負(fù)載型鉑催化劑，再通過(guò)手性分子對(duì)其表面進(jìn)行修飾后用于α-酮酸酯的多相不對(duì)稱催化氫化反應(yīng)中，得到如下主要結(jié)果：
　　 1．利用氧化硅基有序介孔材料SBA

3、-15為基底，以廉價(jià)的Al(NO3)3·9H2O為鋁源，通過(guò)固相研磨法制備SBA-15限閾組裝的復(fù)合氧化鋁材料（Al2O3@SBA-15，簡(jiǎn)寫(xiě)為xAS），并以Al2O3@SBA-15為載體制備了負(fù)載型鉑催化劑（Pt/xAS）。通過(guò)X-射線粉末衍射(XRD)、氮?dú)馕剑摳郊夹g(shù)（N2 adsorption/desorption）、透射電鏡(TEM)等手段對(duì)樣品的孔結(jié)構(gòu)和形貌等物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，Al2O3@SBA-15及Pt

4、/xAS均保持了SBA-15的二維六方的孔道結(jié)構(gòu)，并且Al2O3的擔(dān)載量增加到35 wt.％時(shí)依然可以在SBA-15的孔道中層狀高度分散。在SBA-15的孔道內(nèi)引入Al2O3后，Al2O3@SBA-15介孔復(fù)合氧化鋁材料具有了雙親性，即SBA-15的相對(duì)疏水性和氧化鋁的親水性，因此可以通過(guò)改變鉑前驅(qū)體H2PtCl6溶液中溶劑的種類和比例對(duì)Pt/xAS催化劑Pt粒子的大小及Pt粒子在載體上的排列分布進(jìn)行調(diào)節(jié)。其中，以H2PtCl6的乙醇和

5、水的混合溶液制備的催化劑Pt/xAS-W+E鉑粒子在載體表面均勻分散，且鉑粒子的粒徑最小，在3-4 nm之間。而以H2PtCl6的水溶液制備的催化劑Pt/xAS-W鉑粒子則主要分布在介孔氧化鋁復(fù)合材料的介孔孔道中，鉑粒子的平均粒徑為6-7 nm。
　　 2．將催化劑Pt/xAS經(jīng)辛可尼定修飾后用于丙酮酸乙酯（一種a-酮酸酯）的不對(duì)稱催化氫化反應(yīng)中，其中Pt/xAS催化劑的初始反應(yīng)速率及對(duì)(R)－(＋)-乳酸乙酯的光學(xué)選擇性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高

6、于同樣方法制備的Pt/SBA-15催化劑，在優(yōu)化的條件下甚至優(yōu)于Pt/Al2O3催化劑。Pt/xAS催化劑的活性隨載體中氧化鋁的含量而逐漸增加。在優(yōu)化的催化劑制備方法和優(yōu)化的反應(yīng)條件下，Pt/35AS-W催化劑上最高可以獲得約93％ ee的(R)－(+)－乳酸乙酯光學(xué)選擇性。為了更好地解釋介孔氧化鋁復(fù)合材料負(fù)載鉑催化劑的優(yōu)越性能，我們利用吡啶和CO等作為分子探針對(duì)載體表面的酸性及其Pt/xAS催化劑中金屬-載體之間的相互作用進(jìn)行了紅外光

7、譜表征。Al2O3@SBA-15吸附吡啶后的紅外光譜表征結(jié)果表明，Al2O3@SBA-15除了保留有Al2O3的L酸位外，還出現(xiàn)了Al2O3和SiO2均沒(méi)有的B酸位。此B酸位不同于硅鋁分子篩中由橋聯(lián)硅羥基產(chǎn)生的B酸位，而是源自于SBA-15表面的SiOH與Al2O3中四配位的Al原子之間較弱的相互作用。Al2O3@SBA-15中B酸位的存在有利于手性修飾劑辛可尼定(CD)奎寧環(huán)上N原子的質(zhì)子化，而辛可尼定奎寧環(huán)上N原子的質(zhì)子化則有利于提

8、高催化劑的手性誘導(dǎo)能力。以CO為分子探針對(duì)Pt/xAS-W+E系列催化劑的漫反射傅里葉變換紅外光譜（DRIFTS）表征結(jié)果表明，Al2O3@SBA-15負(fù)載的鉑催化劑Pt/xAS跟氧化鋁負(fù)載的鉑催化劑Pt/Al2O3相比Pt粒子表面的電荷狀態(tài)不同。催化劑Pt/xAS-W+E上CO的線式吸附峰位置出現(xiàn)在較高波數(shù)（2086 cm-1），說(shuō)明表面鉑原子略帶正電荷，而催化劑Pt/Al2O3-W+E催化劑上CO的線式吸附峰則出現(xiàn)在2060 cm-

9、1，說(shuō)明Pt粒子是電中性的；而略帶單位正電荷的Pt原子則有利于反應(yīng)底物和修飾劑在其表面的吸附。因此，由于Al2O3@SBA-15負(fù)載的鉑催化劑Pt/xAS中B酸中心及其略帶單位正電荷的Pt原子表面物種的存在，使催化劑Pt/xAS的催化性能優(yōu)于Pt/Al2O3催化劑。
　　 3．為了拓展介孔Al2O3復(fù)合材料的基底類型，我們還制備了有序介孔樹(shù)脂材料FDU-14限閾組裝的Al2O3復(fù)合材料(Al2O3@FDU-14，簡(jiǎn)寫(xiě)為xAF)，