N2H4在過(guò)渡金屬及合金表面吸附和分解的第一性原理研究.pdf

1、隨著化石能源的逐漸枯竭和氣候環(huán)境的不斷惡化，各國(guó)政府制定了各種新能源發(fā)展規(guī)劃和鼓勵(lì)政策。新型可持續(xù)低碳能源因而得到了人們廣泛的關(guān)注，其中尤以氫能為焦點(diǎn)。氫氣具有清潔、單位質(zhì)量能量密度高、可再生（利用其它能量，如太陽(yáng)能）等特性，是比較好的選擇?？墒?，氫氣的安全高效儲(chǔ)存是發(fā)展氫能源的一大瓶頸，特別是氫氣在交通工具上應(yīng)用時(shí)的儲(chǔ)存問(wèn)題。肼（N2H4）在室溫下以液體形態(tài)存在并有12.5 wt％的含氫量，常被用于航空航天，醫(yī)藥等行業(yè)。因此，肼被認(rèn)為

2、是極具潛力的儲(chǔ)存和傳遞氫能源的介質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn)，肼存在不完全分解和完全分解兩種情況，若肼能夠被完全分解，將產(chǎn)生除氫氣外唯一不需要回收的副產(chǎn)物氮?dú)?。所以，室溫下選擇性催化分解肼完全生成氫氣成為眾多科學(xué)家近年來(lái)研究的熱點(diǎn)。然而，對(duì)比肼催化分解實(shí)驗(yàn)研究的蓬勃開(kāi)展，有關(guān)這一催化反應(yīng)的理論研究卻還很少，如金屬納米粒子表面原子配位數(shù)的不同對(duì)肼吸附能力的影響有何規(guī)律、不同Ni基合金與肼作用的分子機(jī)制如何等。這些問(wèn)題都是制約選擇性催化分解肼進(jìn)一步發(fā)展的重

3、要因素。
　　近些年，計(jì)算化學(xué)在硬件和軟件上均得到了迅速的發(fā)展，基于密度泛函理論的第一性原理方法在表面催化研究中得到了廣泛的應(yīng)用。為了從分子角度了解催化分解肼的詳細(xì)機(jī)制，彌補(bǔ)實(shí)驗(yàn)手段的局限性，本論文利用密度泛函理論開(kāi)展了肼在Rh納米粒子及 Ni-Fe合金表面吸附和分解的研究，并討論了 Ni基表面合金對(duì)肼吸附的選擇性機(jī)制，具體工作和主要結(jié)論如下：
　?。?）肼與Rh(111)表面為模型的納米粒子相互作用研究：為了更好地理解金屬

4、納米粒子催化體系，我們采用DFT-D3的方法模擬了肼在Rh納米粒子表面的吸附行為。實(shí)驗(yàn)運(yùn)用 Rh(111)模擬 Rh納米粒子的表面，用一排 Rh原子和一個(gè) Rh原子吸附在Rh(111)表面來(lái)模擬納米粒子的邊和角，這些位點(diǎn)分別對(duì)應(yīng)配位數(shù)為9、5和3的Rh原子。通過(guò)計(jì)算發(fā)現(xiàn)，肼分子的最強(qiáng)吸附發(fā)生在納米粒子的邊位和角位上，吸附能均為?2.48 eV。在邊位上的吸附構(gòu)型為肼分子利用兩個(gè)N原子采用橋接的方式吸附在邊的兩個(gè)Rh原子上，而角位的吸附構(gòu)

5、型為肼分子利用兩個(gè)N原子同樣采用橋接的方式吸附在角的Rh原子和表面的一個(gè)Rh原子上，但是同樣的橋接吸附構(gòu)型發(fā)生在Rh(111)表面時(shí)，其吸附能僅為?2.08 eV。另外，我們總結(jié)了每個(gè)N原子上的吸附能與相應(yīng)Rh原子配位數(shù)的關(guān)系，這一結(jié)果可用來(lái)估計(jì)配位數(shù)從3到9的Rh納米粒子表面對(duì)肼分子吸附能的大小。除此之外，我們通過(guò)電子態(tài)密度圖（DOS）、電子局域化函數(shù)（ELF）圖和電子密度差圖比較了不同表面吸附的電子結(jié)構(gòu)，闡釋了各表面吸附構(gòu)型的本質(zhì)差

6、別。我們的研究可以很好地說(shuō)明納米粒子更優(yōu)的催化性能不僅是來(lái)自于其擁有更大的表面積，而且來(lái)自于對(duì)肼分子的更強(qiáng)吸附。
　　（2）Ni基表面合金對(duì)肼的吸附選擇性研究：計(jì)算使用DFT+D3的方法對(duì)一系列Ni-M(M=Fe，Pt，Ir，Pd和Rh)合金表層對(duì)肼分子的吸附進(jìn)行了研究。研究發(fā)現(xiàn)比較于純Ni表面的Ni原子來(lái)說(shuō)，結(jié)合在Ni表層的Ir、Rh和Fe原子可以提供更強(qiáng)的吸附位點(diǎn)。而Pd和Pt的加入得到了相反的結(jié)果。我們還研究了每種合金不同比

7、例時(shí)的吸附規(guī)律，發(fā)現(xiàn)有較強(qiáng)吸附的表面，如Ni8Fe8/Ni(111)、Ni8Rh8/Ni(111)、Ni15Ir1/Ni(111)和Ni14Ir2/Ni(111)等表面對(duì)N2H4有較強(qiáng)的吸附，而這些組成的催化劑有較高的肼分解產(chǎn)氫轉(zhuǎn)化率，這一結(jié)果驗(yàn)證了理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果的吻合。另外，我們分析了當(dāng)肼以top位模式吸附在不同表面上的 Ni原子和 M摻雜原子時(shí)，吸附能和這些表面原子 d帶中心的關(guān)系。除了有個(gè)別的例外，發(fā)現(xiàn)的結(jié)果與d帶中心理論相吻

8、合。
　　（3）肼分子在 Ni-Fe合金表面吸附和分解的研究：我們研究了肼分子在Fe3Ni(111)，F(xiàn)eNi(111)和FeNi3(111)表面的吸附和N-N鍵斷裂的分解過(guò)程。計(jì)算結(jié)果顯示，N2H4分子能夠用一個(gè)N原子以頂位吸附的方式最強(qiáng)烈地吸附在FeNi3(111)表面的Fe原子上，而NH2片段分子的最強(qiáng)吸附卻在Fe3Ni(111)表面被發(fā)現(xiàn)，其吸附位點(diǎn)為介于兩個(gè)Fe原子的橋位。但是，在FeNi(111)表面上，肼分子和NH2

9、片段分子都能夠被強(qiáng)烈地吸附。另外，比較 N2H4分子在三個(gè)表面上的分解反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)在FeNi(111)表面上有最低的反應(yīng)能壘0.15eV，反應(yīng)放熱1.19eV；在 Fe3Ni(111)表面上發(fā)現(xiàn)了略高的反應(yīng)能壘和更高的反應(yīng)熱-1.47 eV；但在FeNi3(111)表面上有最高的能壘和最小的反應(yīng)熱。除此之外，我們討論了各個(gè)表面最強(qiáng)吸附構(gòu)型的電子態(tài)密度圖（DOS）、電子局域化函數(shù)（ELF）圖和電子密度差圖，說(shuō)明了各表面吸附構(gòu)型的電子結(jié)構(gòu)的差