若干過渡族金屬及合金系統(tǒng)關(guān)鍵性能的第一性原理研究.pdf

1、過渡族金屬及其合金是應(yīng)用最廣泛的金屬材料，現(xiàn)代很多新材料和新應(yīng)用都來自過渡族金屬及其合金，特別是新型可再生能源材料、高溫耐腐蝕結(jié)構(gòu)材料、新型電子材料等?！安牧匣蚪M計(jì)劃”的提出，為研究過渡族金屬及其合金新材料提供了新的途徑，特別是對(duì)于過渡族金屬中的貴金屬元素及其合金，通過第一性原理計(jì)算能夠得到過渡族金屬及其合金的大量性能數(shù)據(jù)，從而為新材料發(fā)現(xiàn)、設(shè)計(jì)和應(yīng)用打下堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。有鑒于此，本文通過第一性原理計(jì)算系統(tǒng)研究了三種過渡族金屬及其合金系統(tǒng):

2、鈦氫系統(tǒng)、鎢銅合金以及銥基耐超高溫超合金。主要結(jié)果如下:
　　(1)鈦氫系統(tǒng):確定了鈦氫系統(tǒng)TiHx（1≤x≤2）在整個(gè)成分范圍內(nèi)的基態(tài)結(jié)構(gòu)、氫占位、電子結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能和熱學(xué)性能等，計(jì)算結(jié)果與文獻(xiàn)中存在的實(shí)驗(yàn)值自洽，解決了文獻(xiàn)中一直存在的相穩(wěn)定性、氫占位以及氫脆的矛盾，同時(shí)計(jì)算結(jié)果將直接補(bǔ)充到鈦基儲(chǔ)氫材料數(shù)據(jù)庫(kù)中。同時(shí)，本文通過G/B值分析了鈦氫系統(tǒng)的脆/韌性，發(fā)現(xiàn)TiHx（1≤x≤2）中脆性相主要是氫含量為1.5＜x≤2時(shí)的δ相

3、和γ相，當(dāng)氫含量為1.5≤x≤2時(shí)，δ和ε相則具有一定的韌性。通過深入分析鈦氫系統(tǒng)的電子結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)決定TiHx脆/韌性轉(zhuǎn)變的主要原因是隨著氫含量增加，電子成鍵由以共價(jià)性為主變?yōu)橐越饘傩詾橹鳌?br>　　其次，本文首次提出了TiHx（1≤x≤2）四方相變的兩種分類方法。類型Ⅰ在四方相變路徑上只有一個(gè)能量最小值，對(duì)應(yīng)于δ→γ相變;類型Ⅱ在相變路徑有兩個(gè)能量極小值，分別對(duì)應(yīng)于δ→ε和δ→γ相變。深入分析發(fā)現(xiàn)，類型Ⅱ相變的本質(zhì)是電子結(jié)構(gòu)上出現(xiàn)的

4、奇異性;相變驅(qū)動(dòng)力是力學(xué)不穩(wěn)定和非諧貢獻(xiàn);相變路徑選擇是二階相變要求體積變化連續(xù)所致。類型Ⅰ相變的驅(qū)動(dòng)力是立方結(jié)構(gòu)內(nèi)部由于氫原子的加入而導(dǎo)致的對(duì)稱破缺提供。在本文中首次提出用泊松比(v13)來標(biāo)識(shí)對(duì)稱破缺的程度，發(fā)現(xiàn)泊松比(v13)的大小與四方相變后四方相c/a值的大小成正比。
　　(2)鎢銅合金:本文確定了鎢銅合金在整個(gè)成分范圍內(nèi)的晶體結(jié)構(gòu):W100-xCux在成分為0≤x≤70時(shí)，最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)為體心立方固溶體;在70＜x≤100

5、時(shí)，最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)為面心立方固溶體。計(jì)算了獲得了鎢銅固溶體的熱學(xué)和力學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)鎢銅固溶體擁有比純鎢和純銅更優(yōu)異的熱學(xué)和力學(xué)性能。鎢銅合金性能數(shù)據(jù)為開發(fā)和利用鎢銅合金提供了最直接的參考。
　　其次，純鎢與純銅界面計(jì)算確定了(110)Cu/(110)W和(111)Cu/(110)W界面為銅沉積在鎢上的穩(wěn)定界面。兩種穩(wěn)定界面的界面能隨沉積層數(shù)的改變而改變，在沉積為2層銅時(shí)，(110)Cu/(110)W的界面能要比(111)Cu/(110)

6、W的界面能低，能穩(wěn)定生長(zhǎng);沉積超過3層時(shí)，(111)Cu/(110)W的界面能要比(110)Cu/(110)W的界面能低，(111)Cu/(110)W成為穩(wěn)定的界面，結(jié)果很好地解釋了文獻(xiàn)中的實(shí)驗(yàn)研究關(guān)于界面結(jié)構(gòu)和功函數(shù)的矛盾性結(jié)果。
　　同時(shí)，計(jì)算了鎢銅梯度界面的能量和結(jié)合強(qiáng)度，表明在鎢側(cè)的界面結(jié)合強(qiáng)度高于在銅側(cè)的界面結(jié)合強(qiáng)度，因而在鎢側(cè)梯度界面的設(shè)計(jì)有助于提高鎢銅之間的結(jié)合。綜合考慮界面結(jié)合強(qiáng)度、楊氏模量以及熱膨脹系數(shù)，設(shè)計(jì)出了

7、一種較為優(yōu)化的梯度方案即純鎢和純銅之間加入W8Cu1/W7Cu2/W6Cu3/Cu6W3/Cu8W1梯度，這一方案即保持鎢銅間高的界面結(jié)合強(qiáng)度，又能極大緩解鎢銅性能的差異。
　　(3)銥基超合金:研究表明銥的脆性隨壓力增大而降低，在一定溫度下隨著溫度升高而有所增加。通過比較銥與常見立方結(jié)構(gòu)金屬以及金剛石結(jié)構(gòu)Ⅳ-A族半導(dǎo)體元素的力學(xué)性能、脆/韌性、電子結(jié)構(gòu)等發(fā)現(xiàn)銥脆性機(jī)理與Ⅳ-A族半導(dǎo)體元素的脆性機(jī)理相似，從而為研究和解決銥的脆性提

8、供一個(gè)新的思路。
　　其次，本文獲得銥與Ir3X(X=Ti、Zr、Hf和Nb)在一定溫度下的熱力學(xué)及力學(xué)性能。聲子譜和電子能帶計(jì)算表明銥與鈮存在很強(qiáng)的相互作用，是Ir3X(X=Ti、Zr、Hf和Nb)強(qiáng)度較高脆性較大的材料。通過第一性原理預(yù)測(cè)得到了一定溫度下的熱力學(xué)性質(zhì)（熱容、焓、熵和吉布斯自由能等），為高性能銥基超合金的研究和設(shè)計(jì)提供可用信息，也可以作為銥基超合金的材料數(shù)據(jù)庫(kù)。
　　同時(shí)，本文計(jì)算了在一定溫度范圍內(nèi)，熱膨脹