Li在石墨烯、BCx及CxN表面吸附和遷移的第一性原理研究.pdf

1、鋰離子電池不僅應用于各類便攜式電子設備，同時也是電動汽車電源和新能源儲能的潛在選擇。眾多的實驗和理論計算表明，硼、氮摻雜石墨烯納米材料作為鋰電池的負極材料具有較高比容量和良好的充放電特性。不同硼碳比例的化合物顯現(xiàn)出不同的儲鋰比容量。氮原子的含量不僅會顯著影響石墨烯的電化學性能而且也會影響擔載鋰離子的能力。
　　為了說明硼碳化合物具有高儲鋰容量以及氮碳化合物具有良好充放電循環(huán)特性的原因，本文主要運用第一性原理探討了鋰在石墨烯、BCx

2、和CxN化合物表面的吸附能力和遷移行為。主要開展了以下幾個方面的研究工作：首先對鋰在不同尺寸本征石墨烯表面的吸附特性和遷移行為進行了研究，隨后對鋰在B、N摻雜石墨烯衍生物體系（BC3、BC7、BC5及C3N、C7N、C5N）表面的吸附和遷移行為進行了計算。通過以上計算得到的主要結論如下：
　?。?）覆蓋度為1/32 ML及高于1/32 ML的石墨烯構型均可作為石墨烯吸附單個Li原子的穩(wěn)定構型。Li在4×4和（33×33）R30°石

3、墨烯表面的擴散能壘分別為0.336 eV和0.344 eV。
　?。?）Li原子在BC3、BC7、BC5表面最穩(wěn)定吸附位對應的吸附能分別為3.086 eV，3.564 eV，3.756 eV（3.706 eV）。Li原子在C3N、C7N、C5N表面最穩(wěn)定吸附位對應的吸附能分別為0.978 eV，1.283 eV，1.070 eV（1.022 eV）。與本征石墨烯相比，硼含量為25 at.％，12.5 at.%，16.67 at.%

4、時形成缺電子體系，提高了Li的吸附能，而氮含量為25 at.%，12.5 at.%，16.67 at.%時形成富電子體系，減弱了Li的吸附能。不同硼（氮）碳比例的單層化合物對Li的整體吸附結合能力是按照BC5>BC7>BC3和C7N>C5N>C3N順序排列。
　?。?）Li在BC3表面沿最可能擴散路徑的正、反向擴散能壘分別為0.362 eV和0.455 eV，而在C3N表面則分別為0.191 eV，0.348 eV，硼含量為25

5、at.%的石墨烯減弱了Li的擴散，氮含量為25 at.%的石墨烯促進了Li的擴散。
　?。?）Li在BC7表面沿最可能擴散路徑的正、反向擴散能壘分別為0.375 eV、0.358 eV、0.318 eV和0.385 eV，而在C7N表面分別為0.053 eV、0.189 eV、0.121 eV和0.248 eV。同樣的，硼含量為12.5 at.%的石墨烯減弱了Li的擴散，氮含量為12.5 at.%的石墨烯促進了Li的擴散。

6、　?。?）Li在BC5表面沿最可能擴散路徑的正、反向擴散能壘均為0.345 eV，而在C5N表面僅為0.074 eV。Li在硼含量為16.67 at.%的石墨烯表面的擴散能力與其在石墨烯表面基本相同。氮含量為16.67 at.%的石墨烯促進了Li的擴散。
　　Li在BC3、BC7、BC5表面的吸附能都高于其在本征石墨烯表面的吸附能，這也為吸附更多的Li原子提供了必要條件，這使得具有三種不同硼碳比例的化合物都具有比較高的儲鋰量。相比

7、于BC7和BC5而言，Li在硼含量較高的BC3表面各個對應吸附位點的吸附能是最低的，進而說明并非硼的含量越高儲Li量越高，而是會存在一個比較合適的硼含量使得Li的存儲量達到最大，如BC5。而對于單層C3N、C7N、C5N化合物而言，氮的含量越高，Li與對應體系的結合越不穩(wěn)定，越不利于儲存更多的Li。Li在C3N、C7N、C5N表面的擴散能壘均低于其在本征石墨烯表面的擴散能壘，使得擴散更容易進行，這說明了為什么摻氮石墨烯具有良好的充放電循