兩親性嵌段共聚物的膠束化及膠束的有規(guī)聚集.pdf

1、兩親性嵌段共聚物由于同時(shí)具有親水段和疏水段，它不僅能在選擇性溶劑中自組裝形成具有生物模擬性的分子聚集體(Science1996，272，1777)，而且能以薄膜的形式可控構(gòu)建納米級(jí)分級(jí)有序的有機(jī)/無機(jī)先進(jìn)材料(Nature2001，414，735)，以及能以本體的形式制備長(zhǎng)程有序的光子晶體(Adv.Mater.2001，13，421)。因此，嵌段共聚物自組裝形態(tài)控制以及有序聚集是當(dāng)前該體系的重要內(nèi)容和發(fā)展趨勢(shì)。基于嵌段共聚物這樣的研究背

2、景，本論文研究了膠束在溶液中的動(dòng)力學(xué)，膠束形態(tài)的影響因素以及膠束的有規(guī)聚集，取得了一些具有新意的結(jié)果。研究?jī)?nèi)容如下： 1.以PS200-b-PAA78在水中組裝得到的球型膠束這一基本單元為出發(fā)點(diǎn)，采用動(dòng)態(tài)光散射(DLS)、靜態(tài)光散射(SLS)和透射電鏡(TEM)相結(jié)合的方法詳盡地考察了所得球形PS200-b-PAA78膠束的尺寸、摩爾質(zhì)量、密度等參數(shù)隨pH值變化的情況并分析了產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因。發(fā)現(xiàn)核-殼型PS200-b-PAA

3、78膠束在強(qiáng)酸性條件下，會(huì)發(fā)生嚴(yán)重聚集形成沉淀；隨著溶液pH值的逐漸增加會(huì)以膠束聚集體的形式存在；在pH7附近則以所謂的“動(dòng)力學(xué)冷凍膠束”形式存在；強(qiáng)堿性條件，還會(huì)發(fā)生分子鏈從膠束中的逃逸現(xiàn)象。 2.利用DLS、SLS、TEM和掃描電鏡(SEM)等技術(shù)研究了嵌段共聚物的長(zhǎng)度、選擇性溶劑的性質(zhì)對(duì)兩親性嵌段共聚物聚苯乙烯-b-聚(4-乙烯基吡啶)(PS-b-P4VP)自組裝膠束的形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響。研究結(jié)果表明，嵌段長(zhǎng)度能夠明顯影響嵌段

4、共聚物在選擇性溶劑中自組裝的形態(tài)。當(dāng)P4VP的重復(fù)單元數(shù)從110依次增加至195和330時(shí)，則得到的膠束形態(tài)依次為直徑為312nm的囊泡狀，直徑為80nm分散的球型和直徑為60nm的粘聯(lián)的球型結(jié)構(gòu)。同時(shí)發(fā)現(xiàn)以二元混合溶劑作為選擇性溶劑，通過調(diào)整二元混合溶劑的組成和比例，可以方便地調(diào)節(jié)PS-b-P4VP膠束的形態(tài)結(jié)構(gòu)。當(dāng)混合溶劑中丁酮的含量逐漸從0％增加至40％時(shí)，則PS80-b-P4VP195的聚集形態(tài)從球形依次轉(zhuǎn)變?yōu)槟遗轄?、大的膠束締

5、合體和網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。此外，我們還研究了溫度對(duì)已經(jīng)形成的膠束的形態(tài)的影響，發(fā)現(xiàn)通過簡(jiǎn)單的加熱的方法可以使200nm左右囊泡狀的PS80-b-P4VP110膠束通過有效碰撞和隨后的融合重排過程成功地實(shí)現(xiàn)其從囊泡狀膠束向空心管狀膠束的轉(zhuǎn)變，初步分析了這兩種形態(tài)之間的轉(zhuǎn)變機(jī)理。 3.采DLS、SLS、TEM、SEM和偏光顯微鏡(PLM)等技術(shù)研究了球形的聚苯乙烯-b-聚丙烯酸(PS30-b-PAA51)膠束直接在冷凍的溶劑模板上的受控聚集。

6、研究結(jié)果表明，一方面，溶劑水可以通過快速冷凍的辦法作為模板，促使均勻分散在其中的球形膠束進(jìn)行有規(guī)聚集，形成新穎的、微米級(jí)的、多層的空心結(jié)構(gòu)聚集體；另一方面，冰模板還可以很容易的通過升華來除去。與其他模板法相比，該方法步驟簡(jiǎn)單，便于操作，是一條簡(jiǎn)單而有效的制備高分子納米、微米分子聚集體的方法。 4.采用DLS、TEM和SEM等技術(shù)研究了兩親性嵌段共聚物PS38-b-PAA210膠束在水中自組裝形成球型膠束的定向有規(guī)聚集。研究結(jié)果表

7、明，嵌段共聚物膠束的水溶液可以通過緩慢冷凍直接用作模板，懸浮在溶劑中的球型膠束緩慢析出，在多晶冰模板的表面進(jìn)行有規(guī)聚集形成紡錘狀聚集體。之后通過巧妙地利用冷凍-解凍過程處理來調(diào)整冰模板，可以使紡錘狀聚集體進(jìn)一步聚集形成蝴蝶結(jié)狀、啞鈴狀、雪花狀和花瓣?duì)钣幸?guī)聚積結(jié)構(gòu)。此方法簡(jiǎn)單有效，為膠束和膠粒的有規(guī)聚集提供了一條便捷的途徑。 概括起來，本論文在以下4個(gè)方面具有創(chuàng)新性：通過對(duì)膠束動(dòng)力學(xué)行為隨pH值變化的研究。對(duì)現(xiàn)有的觀點(diǎn)進(jìn)行了分析和

8、揚(yáng)棄，發(fā)現(xiàn)了所謂動(dòng)力學(xué)凍結(jié)膠束“dynamicallyfrozenmicelle”的限制條件，對(duì)高分子膠束在溶液中的動(dòng)力學(xué)這一頗具爭(zhēng)議的高分子物理中的基本問題給出了較為圓滿的解釋。 利用調(diào)節(jié)選擇性溶劑的性質(zhì)可以簡(jiǎn)便調(diào)節(jié)兩親性嵌段共聚物膠束的形態(tài)結(jié)構(gòu)；通過加熱的方法，成功地實(shí)現(xiàn)了PS-b-P4VP囊泡狀膠束向空心管狀膠束的轉(zhuǎn)變。發(fā)現(xiàn)溶劑冷凍后可以直接作為模板，促使均勻分散在其中的球形膠束進(jìn)行有規(guī)聚集，形成新穎的、微米級(jí)的、多層的空