兩親性嵌段共聚物的合成、表征和膠束行為研究.pdf

1、兩親性嵌段共聚物的聚集、膠束行為不僅是一個理論問題，如有助于我們研究高分子的構(gòu)象、溶解以及溶液性質(zhì)；而且也是一個實際應(yīng)用問題，如聚集對于乳液的穩(wěn)定、印刷工業(yè)中染料和色素的制備、聚合物膠束可以用來做微型反應(yīng)器和藥物運輸?shù)妮d體等。從而關(guān)于嵌段共聚物的聚集、自組裝形成膠束等方面的研究，吸引了大量科學(xué)家們的興趣。
　　 本文采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）的方法，從三嵌段共聚物poly(ethylene oxide)-poly(pro

2、pyleneoxide)-poly(ethyleneoxide)(PEO-PPO-PEO)出發(fā)，以N-isopropylacrylamide(PNIPAm)為單體，合成了五嵌段的嵌段共聚物PNIPAmPEO-PPO-PEO- PNIPAm，微量示差掃描量熱(micro-DSC)結(jié)果顯示，該嵌段夠共聚物具有兩個最低臨界可溶溫度(LCSTs)，這兩個LCST溫度點分別來自于PPO鏈段和PNIPAm鏈段的熱相轉(zhuǎn)變，兩個LCST溫度與PPO和P

3、NIPAm鏈段的嵌段比例有關(guān)。隨后，我們用動態(tài)激光光散射和靜態(tài)激光光散射(DLS&SLS)的方法研究了嵌段共聚物隨著溫度的變化，在水溶液中的聚集和膠束形成行為。激光光散射結(jié)果顯示，在PPO的LCST溫度以下，當(dāng)PPO, PEO, PNIPANm鏈段都可溶時，聚合物在水溶液中是一種單分子鏈和松散的締合結(jié)構(gòu)(“ associates”）共存的狀態(tài)，這一結(jié)果與其他含有PEO鏈段的嵌段共聚物具有相同之處。當(dāng)溫度升高至PPO的LCST溫度以上時，

4、PPO的疏水作用會導(dǎo)致PPO鏈段向“associates”結(jié)構(gòu)的內(nèi)部塌陷，形成PPO在里面，PEO和PNIPANm鏈段在外面的聚集結(jié)構(gòu)：隨著溫度的進(jìn)一步升高至PNIPANm的LCST溫度以上時，先前的聚集結(jié)構(gòu)會被重構(gòu)，聚合物會自組裝形成以PPO和PNIPANm鏈段為核，PEO鏈段為殼的穩(wěn)定的膠束結(jié)構(gòu)。常規(guī)透射電鏡和冷凍透射電鏡結(jié)果進(jìn)一步證明，在21℃和38℃時，體系中有松散的“associates”結(jié)構(gòu)和膠束結(jié)構(gòu)存在。我們發(fā)現(xiàn)，在高濃度

5、下，體系會形成尺寸小的“associates”結(jié)構(gòu)，而在低濃度下，會形成尺寸大的“associates”結(jié)構(gòu)。濃度對于高溫下形成的膠束結(jié)構(gòu)沒有明顯地影響規(guī)律。
　　 本文研究了兩親性多嵌段共聚物聚丙烯酸特丁酯-異丙基丙烯酰胺(PNIPAm-PtBA-PNIPAm)m的膠束行為。因為對于多段共聚物來說，嵌段共聚物的初始濃度會影響聚合物膠束的聚集數(shù)，進(jìn)而影響膠束的形貌，所以我們考察了濃度對于兩親性多嵌段共聚物(PNIPAm-PtBA

6、-PNIPAnm的膠束行為的影響。通過冷凍電鏡，常規(guī)電鏡，動、靜態(tài)激光光散射的方法，我們在不同的濃度下得到了球狀膠束，膠束串，牢籠狀膠束，層狀結(jié)構(gòu)以及囊泡狀膠束。這些結(jié)果與理論預(yù)測和計算機(jī)模擬的結(jié)果具有很好的一致性。同時我們發(fā)現(xiàn)(PNIPAm-PtBA-PNIPAm)m多嵌段共聚物膠束具有可逆的溫敏性行為。對聚乳酸-聚乙二醇(PLAx-PEG4)兩嵌段共聚物的膠束行為進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)隨著PLA鏈段長度的增加，聚合物在選擇性溶劑中形成的膠

7、束形貌會發(fā)生改變。隨著PLA鏈段從56增加至212，聚合物水溶液中的膠束形貌從蠕蟲狀變?yōu)檎渲殒湢?，再變?yōu)槟遗轄?。并且我們發(fā)現(xiàn)，在水和四氫呋喃的共溶劑，以及水和二氧六環(huán)的共溶劑中，PLA212-PEG44嵌段共聚物會形成各種形貌的囊泡結(jié)構(gòu)，如大分散的囊泡，塌陷的囊泡，同軸中空的囊泡，橢圓囊泡，彎曲的層狀等等。這些結(jié)果表明，兩親性嵌段共聚物在共溶劑中形成的囊泡狀膠束是一個不斷振動的存在過程，這種囊泡的外層膜壁振動行為用動態(tài)激光光散射的方法得