PSⅡ中OEC模型化合物的設(shè)計(jì)與合成.pdf

1、在對光合作用的人工模擬過程中,許多工作集中在對天然光系統(tǒng)Ⅱ中釋氧中心(Oxygen Evolving Complex,OEC)的研究.自從發(fā)現(xiàn)酪氨酸(Tyr<,z>)在氧化水的過程中對電子和質(zhì)子的轉(zhuǎn)移起到極大的促進(jìn)作用以來,研究者們合成了許多新的帶有含酚配體的錳配合物.該文以高價金屬的穩(wěn)定、氧化還原性能的改善、各金屬離子之間聯(lián)系的增強(qiáng)等作為主要研究內(nèi)容,來改進(jìn)以往模型中金屬價態(tài)較低,氧化還原電位高,不利于形成氧化活性中間體;多核配合物的

2、研究較少,且各金屬活性中心相互協(xié)同作用弱等問題.在配體中引入更多的酚羥基,所引入的酚羥基氧負(fù)離子代替中性氮原子同中心金屬配位后形成了更高的氧化價態(tài)-Mn(Ⅲ,Ⅲ)雙核配合物,更容易滿足三價或更高價氧化態(tài)的Mn有利于水氧化的要求.新的配合物中酚羥基上的氧負(fù)離子與Mn之間形成的鍵合比中性氮原子與Mn的結(jié)合更牢固,防止了Mn的解離.此外,我們還在配體中引入取代基對配合物的性能進(jìn)行調(diào)變,或賦予其新的功能.作為電子給體,叔丁基的引入通過供電子效應(yīng)

3、可提高配體對Mn的配位能力;化合物上兩個突出的嗎啉環(huán)預(yù)期可通過"N…H-O-H…N"的氫鍵作用固著水,縮短底物水同活性中心的距離,這將極大地促進(jìn)水的氧化;供電性基團(tuán)——嗎啉環(huán)和叔丁基的引入還提高了配合物的溶解度,并改善了其電化學(xué)性質(zhì).在改進(jìn)的同時,配體的設(shè)計(jì)中還保留了對Tyr<,z>和His190之間氫鍵作用的模擬.此外,Fe和Ru也用來作為中心金屬,以考察對配合物性能的影響.發(fā)現(xiàn)Ru的引入有利于形成高價配合物,并可通過電化學(xué)方法獲得R