亞臨界水中聚酰亞胺的解聚及其單體4,4’-二氨基二苯醚穩(wěn)定性研究.pdf

1、利用間歇式高壓反應(yīng)裝置研究了亞臨界水中高性能聚合物聚酰亞胺(PI)的解聚情況及單體4,4’-二氨基二苯醚(4,4’-ODA)的穩(wěn)定性。采用氣-質(zhì)聯(lián)譜(GC-MS)、反相高效液相色譜(HPLC)、傅里葉紅外光譜(FT-IR)等方法對PI解聚產(chǎn)物和單體穩(wěn)定性分解產(chǎn)物進(jìn)行定性、定量分析?？疾炝瞬煌磻?yīng)條件對PI解聚率、目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率、單體回收率的影響。同時,在可視微型毛細(xì)管反應(yīng)器(FSCR)中考察了PI及單體4,4’-ODA在熱水中的相態(tài)變化。

2、研究結(jié)果為優(yōu)化PI解聚反應(yīng)條件和開展機(jī)理研究提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。
　　 在反應(yīng)溫度320～360℃、壓力11.5～20.0 MPa、時間30～90 min、質(zhì)量投料比(水/PI)12.0～24.0條件下,開展了PI在亞臨界水中的解聚研究。確定解聚產(chǎn)物主要為4,4’-二苯醚二甲酸、4,4’-二氨基二苯醚(4,4’-ODA)、苯胺和對苯二酚。實驗表明:PI解聚主要受反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間影響,質(zhì)量投料比對解聚率、產(chǎn)物收率影響較小。在反應(yīng)溫度3

3、50℃、17.5 MPa、質(zhì)量投料比20.0、反應(yīng)時間30 min條件下,PI解聚率達(dá)到99％以上,4,4’-二苯醚二甲酸產(chǎn)率為81.04％,苯胺產(chǎn)率為34.93％,對苯二酚產(chǎn)率為24.13％,4,4’-二氨基二苯醚的產(chǎn)率為8.18％。
　　 在實驗條件范圍內(nèi),解聚產(chǎn)物4,4’-ODA產(chǎn)率最高僅為9.85％(340℃、30 min),明顯低于理論計算值,推測其受熱分解生成其他物質(zhì)。因此進(jìn)一步考察了反應(yīng)溫度(270～330℃)、反

4、應(yīng)時間(15～120 min)對4,4’-ODA穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明:4,4’-ODA的穩(wěn)定性隨著反應(yīng)溫度升高、反應(yīng)時間增加而降低,4,4’-ODA在實驗條件下會分解為苯胺,根據(jù)產(chǎn)物分析結(jié)果提出了亞臨界水中4,4’-ODA的分解機(jī)理。通過實驗數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián),得出4,4’-ODA分解反應(yīng)級數(shù)為一級,反應(yīng)活化能為73.59 kJ·mol-1。
　　 在反應(yīng)溫度270～330℃、反應(yīng)時間15～120 min、投料比24.0(24gH2O/

5、1.0 g4,4’-ODA)條件下,開展了添加催化劑4,4’-二苯醚二甲酸對亞臨界水中4,4’-ODA穩(wěn)定性影響的考察。結(jié)果表明:催化劑的加入會促進(jìn)亞臨界水中4,4’-ODA的分解,在催化劑投加量0.01 g、反應(yīng)溫度330℃、時間30 min條件下,與未加催化劑情況相比,4,4’-ODA的回收率下降了16.18％,主產(chǎn)物苯胺產(chǎn)率增加了14.39％。
　　 此外,在FSCR中結(jié)合顯微鏡分別研究了PI和4,4’-ODA在熱水中的相

6、態(tài)變化。加熱前反應(yīng)器內(nèi)4,4’-ODA固體、水及蒸氣三相共存,在加熱過程中,4,4’-ODA在164℃左右開始熔化溶解,168.9℃時熔融態(tài)的4,4’-ODA與水溶液有明顯的相界面；約199℃時,4,4’-ODA水溶液相與熔融的4.4’-ODA相的相界面逐漸消失,形成均勻的水溶液,FSCR內(nèi)由三相共存轉(zhuǎn)化為氣液兩相共存。PI在加熱至330℃,停留30min過程中,PI并未完全熔融于水中,FSCR內(nèi)PI固體、水及蒸氣三相轉(zhuǎn)變?yōu)镻I顆粒、水