銀(Ⅰ)三氮唑配位聚合物的合成及晶體結(jié)構(gòu)的研究.pdf

1、在本論文研究過程中,合成了三種有機(jī)配體(其中兩個(gè)為新的1,2,4-三氮唑類配體)和五個(gè)Ag(Ⅰ)的配位聚合物,對其進(jìn)行了元素分析,紅外光譜,核磁共振氫譜等相關(guān)表征,并采用X-射線衍射法測定了五個(gè)配合物的晶體結(jié)構(gòu)。合成的配體為:
　　 4-氨基-3,5-二仲丁基-1,2,4-三氮唑(L1)
　　 3,5-二仲丁基-1,2,4-三氮唑(L2)
　　 4-氨基-3-(4-羥基苯)-5-酮-1,2,4-三氮唑(L3)

2、r>　　 Ag(Ⅰ)的配合物分別為:
　　 {Ag1.75L21.5(NO3)0.25}n(1)
　　 {Ag2[Ag4(μ2-L2)2(μ3-L2)2(μ5-L2)2]}n(2)
　　 {Ag3[Ag4(μ3-L2)4(μ5-L2)2](BF4)(HBF4)3}n(3)
　　 {Ag3[Ag5(μ3-L2)6](ClO4)3(H3O)(H2O)3}n(4)
　　 {Ag3[Ag4(μ3-L2)

3、4(μ5-L2)2]NO3}n(5)
　　 它們均為無限聚合結(jié)構(gòu):
　　 1.在配合物{Ag1.75L21.5(NO3)0.25}n(1)的晶體結(jié)構(gòu)中,兩個(gè)三氮唑環(huán)上N1、N2位上N原子與兩個(gè)銀原子形成(Ag-N-N)2六元環(huán),另外兩個(gè)三氮唑相互平行且垂直該六元環(huán)。我們把Ag2tz2及外圍的Agtz2均作為一個(gè)4-連接的結(jié)點(diǎn),該配聚物結(jié)構(gòu)可抽象為拓?fù)浞枮閙ot的3D網(wǎng)。
　　 2.在配合物{Ag2[Ag4(μ2

4、-L2)2(μ3-L2)2(μ5-L2)2]}n(2)中存在[Ag4L6]2-次級結(jié)構(gòu)單元,四個(gè)銀原子構(gòu)成一個(gè)矩形,Ag-Ag間距離為3.2116(A)-3.6312(A)。四個(gè)橋聯(lián)的三氮唑環(huán)交替位于Ag4平面的上下方,另外兩個(gè)三氮唑垂直于該平面,并且這兩個(gè)三氮唑相互平行。該次級結(jié)構(gòu)單元中僅四個(gè)三氮唑上N4為原子參與配位,從而形成一個(gè)2D聚合物。
　　 3.配合物{Ag3[Ag4(μ3-L2)4(μ5-L2)2](BF4)(HB

5、F4)3}n(3)的晶體結(jié)構(gòu)中,銀原子處于扭曲的四面體配位環(huán)境,四個(gè)配體分別以N1、N2原子橋聯(lián)四個(gè)銀原子形成(Ag-N-N)4十二元環(huán),另外兩個(gè)配體的N1、N2原子分別和四個(gè)銀原子形成弱配位。次級結(jié)構(gòu)單元[Ag4L6]2-在拓?fù)渲袨橐粋€(gè)6-連接點(diǎn),形成了一個(gè)拓?fù)浞枮閙sw的3D網(wǎng)。
　　 4.在配合物{Ag3[Ag5(μ3-L2)6](ClO4)3(H3O)(H2O)3}n(4)中,N1、N2、N4均參與配位,每個(gè)次級結(jié)構(gòu)單

6、元[Ag5L6]-通過N4位原子與外圍銀原子相連形成三維具有孔洞的聚合物,其對應(yīng)的拓?fù)浞枮閍cs,次級結(jié)構(gòu)單元在拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)中是一個(gè)6-連接的結(jié)點(diǎn)。
　　 5.在配合物{Ag3[Ag4(μ3-L2)4(μ5-L2)2]NO3}n(5)中,次級結(jié)構(gòu)單元為[Ag4L6]2-,與配合物2的次級結(jié)構(gòu)單元類似,不同的是三氮唑上N4位原子均參與配位,形成3D聚合物。
　　 通過我們的研究工作,可以得到以下幾點(diǎn)結(jié)論:
　　 (1

7、).4-氨基-3,5-二取代-1,2,4-三氮唑在高溫高壓下,同樣可以形成三氮唑負(fù)離子,這為水熱法合成銀.三氮唑配合物提供了一個(gè)途徑。
　　 (2).堿(H2O、NH3·H2O)的強(qiáng)弱對銀-三氮唑配合物的合成有很大的影響。
　　 (3).銀與三氮唑可以形成結(jié)構(gòu)不同的SBU,同時(shí)SBU可以有不同的連接模式,形成結(jié)構(gòu)各異的聚合物。
　　 (4).陰離子、溶劑對配合物的形成有一定的影響。同時(shí)三氮唑類配體在與金屬離子配位