金表面上CO催化氧化反應(yīng)機(jī)理研究.pdf

1、CO的氧化反應(yīng)是一個(gè)相對(duì)簡(jiǎn)單的表面雙分子反應(yīng),許多研究者將其作為一個(gè)催化氧化反應(yīng)的典型模型。許多工業(yè)反應(yīng)過(guò)程都涉及到CO的催化氧化,譬如低溫水煤氣變換、燃料電池反應(yīng)等,CO的催化氧化即是其基元反應(yīng)之一。在CO的催化氧化反應(yīng)的眾多催化劑中,Au催化劑顯示出了良好的催化氧化CO的性能,不僅具有優(yōu)良的常溫甚至低溫催化氧化CO的活性,而且在潮濕環(huán)境下,活性不會(huì)降低,甚至還有所增強(qiáng)。同時(shí),無(wú)論在低濃度下還是高濃度下,都具有良好的催化活性。因此,研

2、究CO在金屬表面上的物理、化學(xué)行為,對(duì)催化劑的開(kāi)發(fā)和設(shè)計(jì)具有重要的實(shí)際意義。
　　 本文采用密度泛函理論,在slab模型下,研究了在不同Au表面上的催化氧化反應(yīng),結(jié)果表明:
　　 (1)CO在密堆積面Au(111)和開(kāi)放表面Au(100)吸附時(shí),它們最優(yōu)吸附位都是top位。吸附能在不同表面上的大小不同,如下,Au(100)＞Au(111),有反應(yīng)的活化能可知,CO在Au(111)表面上氧化反應(yīng)更容易進(jìn)行。
　　

3、(2)CO穩(wěn)定吸附在Au表面上時(shí),在CO的最穩(wěn)定吸附結(jié)構(gòu)中,CO的表面吸附的實(shí)現(xiàn)主要有兩條途徑,即:CO的5σ與金表面的6s、6pz、5dz2態(tài)混合以及CO的1π和2π同Au表面的5dyz和5dxz混合。其中,后者實(shí)現(xiàn)了由表面向CO的2π軌道上的電子反饋,從而在一定程度上削弱了C-O鍵。
　　 (3)CO在Au的表面上的反應(yīng)機(jī)理為:CO+O→CO2和CO+O2→OCOO→CO2+O→CO+O→CO2;而在Au(111)表面上H2

4、O參與反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理按CO+O+H2O→CO+2OH→COOH+OH→CO2+H2O進(jìn)行。
　　 (4)CO在Au(111)面上,得出H2O對(duì)CO的氧化反應(yīng)有一定影響,H2O在反應(yīng)中起到了催化作用。并且由反應(yīng)的能壘得出反應(yīng)時(shí)生成CO2中O原子一部分來(lái)自H2O一部分來(lái)自O(shè),這與實(shí)驗(yàn)得到結(jié)果是一致的。
　　 (5)CO在O2/PdAu(100)面上,得到O2在PdAu合金上能夠分解成O原子,為CO在表面上反應(yīng)按機(jī)理CO+O→