Ni5Ga3合金表面上CO2吸附與加氫合成甲醇機理的理論研究.pdf

1、隨著社會的不斷發(fā)展以及經(jīng)濟的快速增長，人類大量的使用化石燃料等不可再生能源，這一行為對地球環(huán)境和人類的生存造成了不同程度的危害。因為化石燃料的燃燒，大氣中二氧化碳的含量在不斷增加，引發(fā)了全球氣候變暖，海面水位上升等一系列的環(huán)境問題，所以選擇一些經(jīng)濟有效的方法將二氧化碳進行儲存或轉(zhuǎn)化就顯得尤為重要。另外，不可再生能源的減少迫使人類開始尋求能夠替代化石燃料的新型清潔能源。將二氧化碳加氫生成甲醇的過程不僅能夠有效的捕獲大氣中的二氧化碳，還能夠

2、生成新型可持續(xù)的清潔能源，這一過程可以借助于催化劑通過異相催化的方法實現(xiàn)。Ni5Ga3合金催化劑在CO2催化加氫過程中顯現(xiàn)出了良好的催化活性。是以，對CO2在Ni5Ga3合金表面上催化加氫合成甲醇的研究具有重要的理論意義和實際應(yīng)用價值。
　　本論文以Ni-Ga合金作為催化劑，采用Slab模型和密度泛函理論(DFT)，探究了CO2在Ni-Ga合金表面上的吸附情況。從原子水平上探討了優(yōu)勢吸附構(gòu)型下，CO2分子在Ni5Ga3表面上的吸附

3、機制，并系統(tǒng)地研究了CO2分子在Ni5Ga3(010)富Ni表面上加氫還原生成CH3OH的反應(yīng)機理。取得的主要結(jié)果如下:
　　(1)我們探究了CO2分子在Ni5Ga3合金的(100)、(010)、(001)三種表面的富Ga面以及富Ni面的六種情況下的吸附。結(jié)果表明:在Ni5Ga3合金表面上，當(dāng)其中一種金屬原子分布相對比較集中(無論是富Ga還是富Ni)時，對CO2的吸附作用都有所增強。比較富Ga和富Ni兩種情況，在Ni5Ga3(10

4、0)面上 CO2的吸附最弱，Ni5Ga3(001)面上CO2的吸附較弱，而Ni5Ga3(010)面對CO2的吸附均表現(xiàn)出了良好的穩(wěn)定性。而且在Ni5Ga3表面上，CO2分子在富Ni面上的吸附強過其在富Ga面上的吸附。所以，Ni5Ga3合金表面上金屬Ni原子對CO2分子的吸附作用強于金屬Ga原子對CO2分子的吸附。
　　(2)在本文研究的所有吸附結(jié)構(gòu)中，當(dāng)CO2以η2-C,O*構(gòu)型吸附時最穩(wěn)定，為優(yōu)勢吸附構(gòu)型，其中CO2分子分別通過

5、C原子和一個O原子吸附于表面Ni原子的位點上。對CO2分子吸附的電子結(jié)構(gòu)分析表明，當(dāng)CO2分子以優(yōu)勢吸附構(gòu)型吸附在表面上時，CO2分子的4σg、3σu、1πg(shù)、2πu軌道分別與表面Ni原子的dxz軌道和dz2軌道相互作用。這些軌道之間的互相作用是CO2分子能夠穩(wěn)定吸附在Ni5Ga3(010)富Ni表面上的主導(dǎo)因素。
　　(3)探究了在富Ni的Ni5Ga3(010)表面上CO2氫化還原為甲醇的可能路徑以及中間產(chǎn)物的幾何構(gòu)型，確定了每

6、一步基元反應(yīng)的過渡態(tài)。主要探究了以下四條路徑:
　　路徑1:CO2→ CO→HCO→ H2CO→H3CO→ CH3OH
　　路徑2:CO2→CO→HCO→H2CO→H2COH→CH3OH
　　路徑3:CO2→CO→HCO→HCOH→H2COH→CH3OH
　　路徑4:CO2→CO→COH→HCOH→H2COH→CH3OH
　　結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在富Ni的Ni5Ga3(010)表面上CO2脫氧生成CO的反應(yīng)很容易進行