丙烯（氨）氧化催化劑表面反應(yīng)的原位漫反射紅外光譜和Monte Carlo模擬研究.pdf

1、本文以原位DRIFTS、分子探針以及動態(tài) RWMC (Random Walk MonteCarlo)模擬為主要研究手段,對鉬鉍催化劑上丙烯(氨)氧化反應(yīng)過程進(jìn)行了詳細(xì)的研究,尤其是對反應(yīng)機(jī)理的研究,包括完整的丙烯氧化反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)、丙烯腈生成路線、丙烯醛轉(zhuǎn)化為丙烯腈歷程、乙醛轉(zhuǎn)化為乙腈等,同時(shí)利用MonteCarlo方法對鉬鉍催化劑表面上的丙烯氨氧化動態(tài)反應(yīng)過程進(jìn)行了模擬,基于以上研究結(jié)果提出了丙烯氨氧化催化劑的概念設(shè)計(jì),獲得如下的研究成果:

2、 (1)成功構(gòu)建了多相催化反應(yīng)體系的原位漫反射紅外光譜實(shí)驗(yàn)平臺,并實(shí)現(xiàn)了丙烯氧化反應(yīng)體系和丙烯氨氧化反應(yīng)體系催化劑表面反應(yīng)機(jī)理的在線原位研究.丙烯氧化反應(yīng)體系的原位漫反射紅外光譜研究結(jié)果表明,由丙烯脫氫生成的烯丙基中間物種吸收峰在 1454 cm<'-1>和1427 cm<'-1>處;基于此提出了較完整的丙烯氧化反應(yīng)網(wǎng)絡(luò):丙烯選擇氧化生成丙烯醛主要經(jīng)歷丙烯脫除甲基上的一個H,生成烯丙基物種,該物種嵌氧生成α-O絡(luò)合物,脫氫得到丙烯

3、醛前驅(qū)體,脫附生成丙烯醛;完全氧化產(chǎn)物(CO<,x>)是由催化劑表面上生成甲酸鹽、羧酸鹽、碳酸鹽等形式的中間物種轉(zhuǎn)化而成;較低反應(yīng)溫度下丙烯氧化生成丙酮,通過烯醇式中間物種氧化生成丙酮前驅(qū)體得到. (2)丙烯氨氧化反應(yīng)體系的原位漫反射紅外光譜研究結(jié)果表明,氨在鉬鉍催化劑表面上主要以四種形式存在,分別為(i)1558 cm<'-1>處的氨解離形成的NH2中間物種;(ii)1651 cm<'-1>和1435 cm<'-1>處的 Bro

4、nsted 酸性位上形成的NH<,4><'+>中間物種;(iii)1246 cm<'-1>處的 Lewis 酸性位上形成的配位氨中間物種;(iv)1029cm<'-1>處的Mo=NH 物種,尤其是1029 cm<'-1>處的Mo=NH物種發(fā)現(xiàn)為該基團(tuán)的存在提供了IR依據(jù).丙烯腈生成路線為:丙烯在鉬亞氨中間物種(Mo=Nm的作用下按照Grasselli模型直接生成丙烯腈;丙烯選擇氧化的中間產(chǎn)物丙烯醛在表面配位氨中間物種的作用下通過加成反應(yīng)

5、生成丙烯腈.乙腈可能的生成路線為:丙烯通過降解反應(yīng)生成甲醛和乙醛,后者與催化劑表面上形成的Mo配位氨物種通過加成反應(yīng),脫水氧化并最終生成乙腈. (3)確定了丙烯氨氧化催化劑表面上關(guān)鍵的活性相,并引入二進(jìn)制數(shù)技術(shù)構(gòu)建了丙烯氨氧化催化劑表面物理模型;在本文所完善的丙烯氨氧化反應(yīng)機(jī)丙烯(氨)氧化催化劑表面反應(yīng)的原位漫反射紅外光譜和Monte Carlo模擬研究理基礎(chǔ)上提出丙烯氨氧化反應(yīng)機(jī)理模型;進(jìn)而利用Matlab成功構(gòu)建了模擬丙烯氧化

6、與氨氧化的動態(tài)表面反應(yīng)過程的RWMC模擬模型.RWMC:模擬結(jié)果表明:適宜的晶格氧傳遞速率對反應(yīng)過程最為有利,催化劑達(dá)到一定的還原度后丙烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高;催化劑表面上向Mo空位和O<,A>空位上傳遞晶格氧速率有所不同,O<,A>空位上的補(bǔ)氧速度快于Mo空位上的補(bǔ)氧速度;O<,2>離解化學(xué)吸附概率P<,dis_O2>對丙烯腈生成貢獻(xiàn)最大.依據(jù)模擬結(jié)果提出了丙烯氨氧化催化劑進(jìn)一步改進(jìn)的方向:改善活性中心的反應(yīng)性能,提高丙烯分子在:Mo=NH

7、上與Mo=O上脫α-H速率之比,優(yōu)化催化劑體相結(jié)構(gòu),實(shí)現(xiàn)更多更快地將氣相氧轉(zhuǎn)化為晶格氧并加快晶格氧向Mo、O<,A>空位傳遞速率. (4)在活性位分離和相間協(xié)同作用設(shè)計(jì)理念指導(dǎo)下,結(jié)合全文的實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果和模擬結(jié)果提出了丙烯氨氧化催化劑的概念設(shè)計(jì):(i)使O<,2>→(O<'2>)<,L>過程順利進(jìn)行以解決催化劑表面上Mo=O物種的來源;(ii)使NH<,3>→NH<'2->過程順利進(jìn)行,在催化劑表面上生成足夠的Mo=NH物種;(i

8、ii)催化劑表面上Mo=O物種與Mo=NH物種的數(shù)量與配比必須適宜,以使在催化劑表面上形成豐富的O=Mo=NH物種.由此提出了丙烯氨氧化催化劑優(yōu)化設(shè)計(jì)的實(shí)現(xiàn)路徑:(i)利用活性位分離設(shè)計(jì)理念對丙烯氨氧化催化劑結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化以達(dá)到提高丙烯腈收率的目的;(ii)基于相間協(xié)同作用設(shè)計(jì)理念設(shè)計(jì)單晶相催化劑,即將具有丙烯脫氫、嵌氧(氮)等催化功能的活性位集成到單晶相催化劑中;(iii)設(shè)計(jì)低溫下激活氨的催化劑,通過減少由裂解反應(yīng)生成的副產(chǎn)物以及CO