丙烯（氨）氧化催化劑表面反應的原位漫反射紅外光譜和Monte Carlo模擬研究.pdf

1、本文以原位DRIFTS、分子探針以及動態(tài) RWMC (Random Walk MonteCarlo)模擬為主要研究手段,對鉬鉍催化劑上丙烯(氨)氧化反應過程進行了詳細的研究,尤其是對反應機理的研究,包括完整的丙烯氧化反應網(wǎng)絡、丙烯腈生成路線、丙烯醛轉化為丙烯腈歷程、乙醛轉化為乙腈等,同時利用MonteCarlo方法對鉬鉍催化劑表面上的丙烯氨氧化動態(tài)反應過程進行了模擬,基于以上研究結果提出了丙烯氨氧化催化劑的概念設計,獲得如下的研究成果:

2、 (1)成功構建了多相催化反應體系的原位漫反射紅外光譜實驗平臺,并實現(xiàn)了丙烯氧化反應體系和丙烯氨氧化反應體系催化劑表面反應機理的在線原位研究.丙烯氧化反應體系的原位漫反射紅外光譜研究結果表明,由丙烯脫氫生成的烯丙基中間物種吸收峰在 1454 cm<'-1>和1427 cm<'-1>處;基于此提出了較完整的丙烯氧化反應網(wǎng)絡:丙烯選擇氧化生成丙烯醛主要經歷丙烯脫除甲基上的一個H,生成烯丙基物種,該物種嵌氧生成α-O絡合物,脫氫得到丙烯

3、醛前驅體,脫附生成丙烯醛;完全氧化產物(CO<,x>)是由催化劑表面上生成甲酸鹽、羧酸鹽、碳酸鹽等形式的中間物種轉化而成;較低反應溫度下丙烯氧化生成丙酮,通過烯醇式中間物種氧化生成丙酮前驅體得到. (2)丙烯氨氧化反應體系的原位漫反射紅外光譜研究結果表明,氨在鉬鉍催化劑表面上主要以四種形式存在,分別為(i)1558 cm<'-1>處的氨解離形成的NH2中間物種;(ii)1651 cm<'-1>和1435 cm<'-1>處的 Bro

4、nsted 酸性位上形成的NH<,4><'+>中間物種;(iii)1246 cm<'-1>處的 Lewis 酸性位上形成的配位氨中間物種;(iv)1029cm<'-1>處的Mo=NH 物種,尤其是1029 cm<'-1>處的Mo=NH物種發(fā)現(xiàn)為該基團的存在提供了IR依據(jù).丙烯腈生成路線為:丙烯在鉬亞氨中間物種(Mo=Nm的作用下按照Grasselli模型直接生成丙烯腈;丙烯選擇氧化的中間產物丙烯醛在表面配位氨中間物種的作用下通過加成反應

5、生成丙烯腈.乙腈可能的生成路線為:丙烯通過降解反應生成甲醛和乙醛,后者與催化劑表面上形成的Mo配位氨物種通過加成反應,脫水氧化并最終生成乙腈. (3)確定了丙烯氨氧化催化劑表面上關鍵的活性相,并引入二進制數(shù)技術構建了丙烯氨氧化催化劑表面物理模型;在本文所完善的丙烯氨氧化反應機丙烯(氨)氧化催化劑表面反應的原位漫反射紅外光譜和Monte Carlo模擬研究理基礎上提出丙烯氨氧化反應機理模型;進而利用Matlab成功構建了模擬丙烯氧化

6、與氨氧化的動態(tài)表面反應過程的RWMC模擬模型.RWMC:模擬結果表明:適宜的晶格氧傳遞速率對反應過程最為有利,催化劑達到一定的還原度后丙烯轉化率達到最高;催化劑表面上向Mo空位和O<,A>空位上傳遞晶格氧速率有所不同,O<,A>空位上的補氧速度快于Mo空位上的補氧速度;O<,2>離解化學吸附概率P<,dis_O2>對丙烯腈生成貢獻最大.依據(jù)模擬結果提出了丙烯氨氧化催化劑進一步改進的方向:改善活性中心的反應性能,提高丙烯分子在:Mo=NH

7、上與Mo=O上脫α-H速率之比,優(yōu)化催化劑體相結構,實現(xiàn)更多更快地將氣相氧轉化為晶格氧并加快晶格氧向Mo、O<,A>空位傳遞速率. (4)在活性位分離和相間協(xié)同作用設計理念指導下,結合全文的實驗研究結果和模擬結果提出了丙烯氨氧化催化劑的概念設計:(i)使O<,2>→(O<'2>)<,L>過程順利進行以解決催化劑表面上Mo=O物種的來源;(ii)使NH<,3>→NH<'2->過程順利進行,在催化劑表面上生成足夠的Mo=NH物種;(i

8、ii)催化劑表面上Mo=O物種與Mo=NH物種的數(shù)量與配比必須適宜,以使在催化劑表面上形成豐富的O=Mo=NH物種.由此提出了丙烯氨氧化催化劑優(yōu)化設計的實現(xiàn)路徑:(i)利用活性位分離設計理念對丙烯氨氧化催化劑結構進行優(yōu)化以達到提高丙烯腈收率的目的;(ii)基于相間協(xié)同作用設計理念設計單晶相催化劑,即將具有丙烯脫氫、嵌氧(氮)等催化功能的活性位集成到單晶相催化劑中;(iii)設計低溫下激活氨的催化劑,通過減少由裂解反應生成的副產物以及CO