乙醛酸電合成的催化劑制備和原位紅外反射光譜研究.pdf

1、乙醛酸是一種重要的精細化工產(chǎn)品，分子中同時含有醛基和羧基，可與多種化合物發(fā)生縮合反應，廣泛應用于合成香料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、化妝品、油漆、皮革、造紙等工業(yè)。乙醛酸可由多種方法合成，其中電合成法用電子作為氧化劑或還原劑，減少污染，降低能源和原材料消耗，具有其它方法無法比擬的優(yōu)越性。一般采用兩種電合成法：草酸電還原法和乙二醛電氧化法。電合成乙醛酸得到廣泛關注，具有原料價廉易得、流程簡單、副產(chǎn)物少、產(chǎn)品容易分離、產(chǎn)品質量高、反應條件溫和，以及無“三

2、廢”污染等特點。本文針對乙醛酸屯合成中的催化劑和反應過程與機理兩個關鍵科學問題，開展系統(tǒng)深入的研究，取得以下重要結果： 1.發(fā)展離子色譜電導檢測技術，成功地應用于乙醛酸電合成過程中電解液所含物種的定性與定量檢測。電合成乙醛酸的電解液中可能存在乙醇酸、乙醛酸、乙二醛和草酸等物種，由于它們的分子結構極為相似，給分離和檢測帶來困難。運用我們發(fā)展的離子色譜電導檢測技術獲得的結果有：(ⅰ)在草酸電還原合成乙醛酸反應中，電解液主要含乙醇酸、

3、乙醛酸和草酸。選用4.8mM NaHCO3+6.0mM Na2CO3為洗脫液，雖可實現(xiàn)對草酸定量檢測，但此時乙醇酸與乙醛酸的譜峰部分重疊；通過改變洗脫液的濃度，即以0.40mM NaHCO3+0.50mM Na2CO3為洗脫液，可改善乙醇酸和乙醛酸兩者的分離度，實現(xiàn)同時對乙醇酸和乙醛酸的檢測。(ⅱ)在乙二醛電氧化制備乙醛酸中，電解液主要物種有乙醛酸、草酸和乙二醛。以4.8mM NaHCO3+6.0 mM Na2CO3為洗脫液，可以對乙醛

4、酸和草酸同時進行檢測與分析。而乙二醛為中性分子，在離子色譜電導檢測中是無法直接進行檢測的。但本文巧妙選擇2.0mM NaOH+0.05mM Na2CO3堿性溶液為洗脫液，結果意外發(fā)現(xiàn)乙二醛在色譜柱中經(jīng)堿催化發(fā)生坎尼查羅反應生成乙醇酸，從而實現(xiàn)通過離子色譜電導檢測技術對乙二醛的檢測與分析。 2.運用電化學原位紅外反射光譜，在分子水平上研究乙醛酸電合成的反應過程與機理。關于草酸電還原和乙二醛電氧化反應過程的深入認識，可為反應條件的選

5、擇、催化劑的研制等提供依據(jù)，因此具有重要的指導意義。在草酸電還原制備乙醛酸和乙二醛電氧化合成乙醛酸反應過程進行中，紅外光譜可原位檢測各種中間體、產(chǎn)物和跟蹤反應歷程等，使電催化的研究深入到分子水平，為反應機理研究提供直接的實驗依據(jù)。(ⅰ)運用多步電位階躍、單次電位改變和時間分辨傅立葉變換紅外反射光譜，研究了草酸在本體鉛電極和nano-Pb/GC電催化劑還原過程中，草酸、乙醛酸和乙醇酸各主要官能團振動吸收譜峰的產(chǎn)生與變化。發(fā)現(xiàn)草酸在nano

6、-Pb/GC電極上電還原的還原電位與其在本體Pb電極上相比正移。另外時間分辨紅外光譜結果顯示：在nano-Pb/GC電極上檢測到乙醛酸生成的時間比在本體Pb電極上短。紅外光譜研究結果表明nano-Pb/GC具有比本體Pb電極更好的電催化活性。(ii)多步電位階躍紅外反射光譜研究了乙二醛在Pd/GC、Pb/GC和Pb-Pd/GC電極上電氧化過程紅外吸收譜峰的變化。研究結果指出起始氧化電位順序為：Pb-Pd/GC(0.95V)

7、1.00V)

8、和Pd-Pb/GC電催化劑，運用場發(fā)射掃描電鏡對電催化劑形貌進行表征，研究了各個電催化劑對草酸電還原的催化活性。研究結果表明：計時電位法制備的納米Pb/GC比本體Pb的催化活性高；Pt-Pb/GC對草酸電還原不具有催化活性；而Pd-Pb/GC比Pb/GC對乙醛酸的選擇性略好。(ii)對于乙二醛選擇性電氧化制備乙醛酸，采用循環(huán)伏安法制備了Pb/GC、Pd/GC和不同比例的Pb-Pd/GC電催化劑，研究各個電催化劑對乙二醛電氧化的催化活性。

9、這些電催化劑對乙醛酸的選擇性均很高，在89～95％；而在乙二醛轉化率方面，Pb-Pd/GC比Pb/GC和Pd/GC高。即二元Pb-Pd電催化劑比單金屬Pd或Pb的催化活性好。 4.設計電化學流動微反應器，并采用MEMS技術制備了不同尺度的微電極陣列，開展了前期的研究。20世紀90年代中期微反應器技術興起以來，微結構反應器已被應用于液相反應、氣-液反應、光化學與電化學、氣相反應等中。已經(jīng)有利用微反應器進行藥物和精細化學品合成的產(chǎn)業(yè)