異丁烯選擇性氧化及原位漫反射紅外光譜研究.pdf

1、甲基丙烯酸甲酯(MMA)是重要的丙烯酸樹脂單體，市場應用前景十分廣闊。MMA傳統(tǒng)的合成方法是以丙酮、劇毒的氫氰酸和硫酸為原料，不僅是非環(huán)境友好工藝，且副產(chǎn)大量硫酸氫銨。因此，異丁烯選擇氧化制備甲基丙烯醛(MAL)是作為異丁烯氧化法制備MMA清潔工藝的關(guān)鍵步驟得到人們的廣泛關(guān)注，對該催化反應的催化劑及其反應規(guī)律進行研究具有重要的理論和實際意義。本文合成了Vx-UVM-7及用鉬(Mo)改性后的系列催化劑，并用于異丁烯選擇催化氧化研究。并以近

2、年發(fā)展起來的研究催化劑表面反應作用機理的實驗技術(shù)-原位漫反射紅外光譜技術(shù)對此催化體系進行了機理探索，具體實驗內(nèi)容如下： 從異丁烯氧化原理出發(fā)，在以具有高比表面及比孔容的雙峰介孔材料UVM-7的基礎(chǔ)上用釩(V)原子取代結(jié)構(gòu)中的硅(Si)，探討通過V雜原子取代制各而成Vx-UVM-7系列催化劑及用Mo進行改性以后在異丁烯氧化制取甲基丙烯醛反應中的催化性能。用雜氮三環(huán)絡(luò)合物法(atrane法)制備了Vx-UVM-7介孔分子篩催化劑和用

3、Mo、V同時取代Si元素之后的Mo-V-UVM-7催化劑。催化劑的評選在固定床反應器中進行，考察了反應溫度、異丁烯濃度、原料氣的流速、含V量的不同及同等含釩量情況下Mo不同摻雜方式對異丁烯轉(zhuǎn)化率和生成MAL選擇性的影響。篩選出活性及選擇性較高的催化劑，并用XRD、FT-IR、SEM、ICP、N2吸附-脫附、UV-vis、TG等表征技術(shù)對催化劑進行了表征。實驗結(jié)果表明，在最佳工藝條件下，異丁烯轉(zhuǎn)化率和MAL的選擇性分別可達82.6％、35

4、.6％。 在確定自建的原位漫反射紅外實驗裝置的分辨率、掃描次數(shù)、催化劑粒徑和氣速等參數(shù)的較佳操作值的基礎(chǔ)上動態(tài)考察了異丁烯氧化的催化劑表面反應和氣相反應行為。探索了異丁烯氧化制取甲基丙烯醛的反應機理，為改進催化劑提供了理論依據(jù)。結(jié)果表明：催化劑表面的選擇氧化能夠有效抑制深度產(chǎn)物CO2，CO的生成量，選擇氧化的活性中心是催化劑表面的品格氧。催化劑表面的異丁烯氧化反應有多種反應路徑，實驗中檢測到的中間產(chǎn)物主要有：(i)p-allyl