β-Si-,3-N-,4-表面吸附體系的密度泛函理論研究.pdf

1、近年來，隨著計算硬軟件的飛速發(fā)展，量子化學(xué)在材料表面吸附方面的研究得到快速的發(fā)展。
　　 本文用量子化學(xué)密度泛函理論方法在6-31G*基組水平上計算了β–Si3N4(0001)面與小分子之間吸附。主要的研究體系有β–Si3N4(0001)面與H2O之間的吸附；β–Si3N4(0001)面的弛豫及弛豫的β–Si3N4(0001)面與水和醇之間的吸附；β–Si3N4(0001)面與O2之間的吸附。
　　 首先，用密度泛函理論

2、（DFT）的B3LYP方法對H2O在β–Si3N4(0001)面上的吸附進行研究，用H飽和原子簇模擬β–Si3N4(0001)表面，在6–31G*水平上計算了常溫常壓下H2O分子在β–Si3N4(0001)表面的吸附構(gòu)型和吸附能及電荷變化，同時考察了溫度、壓強及預(yù)吸附BH3對吸附體系的影響。結(jié)果表明：H2O分子通過H原子吸附在β–Si3N4(0001)面上的N原子頂位時最有利。當(dāng)溫度為100℃，壓強分別為3×105～10×105Pa時，

3、吸附能為189.6 kJ/mol，與常溫常壓體系相比，吸附能增加了57.2 kJ/mol，吸附后O-H鍵拉長，可能發(fā)生解離。在BH3修飾過的β–Si3N4(0001)表面上,由于預(yù)吸附導(dǎo)致吸附能減少。
　　 其次，采用DFT/B3LYP方法研究了β–Si3N4(0001)的弛豫構(gòu)型，并對水、甲醇、乙醇及乙二醇在弛豫表面的可能的吸附構(gòu)型進行了優(yōu)化計算。對于水吸附而言最穩(wěn)定的吸附方式為水分子通過氫吸附在弛豫的β–Si3N4(0001

4、)上的N3上。對于醇吸附而言最穩(wěn)定的吸附方式為醇分子中羥基上的氫吸附在弛豫的β–Si3N4(0001)上的Si2和N3的連線中心。通過對四種吸附的吸附能，吸附鍵長及吸附前后電子轉(zhuǎn)移的比較，可以得知相對與水而言醇較易吸附在弛豫的β–Si3N4(0001)上。
　　 最后，在密度泛函理論（DFT/B3LYP）的框架下，采用H飽和簇模型研究了1200оC時O2在β-Si3N4(0001)面的吸附。從吸附能來看，當(dāng)O2分子中心吸附在Si

5、2原子的頂位且O-O連線平行于表面時吸附最穩(wěn)定。與自由O2相比，吸附后的O-O較易于離解。吸附后由底物轉(zhuǎn)移到O2上的電子主要填充在反鍵軌道上，從而削弱了O-O鍵，導(dǎo)致了O-O鍵的拉長。吸附后O-O鍵重疊布居及振動頻率的變化趨勢與O-O鍵長變化趨勢一致。由化學(xué)吸附能及較短的吸附鍵長可以得知β-Si3N4(0001)在1200оC時較易發(fā)生氧化。為了進一步闡明溫度對吸附體系的影響，我們還計算了1300оC，1400оC，1500оC，160