探針?lè)肿釉贏u(997)表面吸附與反應(yīng)的密度泛函理論研究.pdf_第1頁(yè)
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1、催化劑中的缺陷和臺(tái)階位置的原子表面配位數(shù)較低,可增強(qiáng)其與吸附分子的相互作用,在催化作用中具有重要意義。本論文選擇具有平面與臺(tái)階吸附位的Au(997)表面作為模型催化劑,利用DFT系統(tǒng)地研究了Au(997)表面上的氧物種,從理論上建立了不同氧物種類(lèi)型與覆蓋度以及Au配位數(shù)的定量關(guān)系。同時(shí),系統(tǒng)研究了COx、NOx、H2O、HCOOH等小分子在干凈和氧物種覆蓋的Au(997)表面不同區(qū)域、位置上的吸附和反應(yīng)行為,從分子水平揭示了不同類(lèi)型氧物

2、種和Au原子配位數(shù)對(duì)探針?lè)肿游胶头磻?yīng)行為的影響,為開(kāi)發(fā)低溫、高效金催化劑提供了重要的理論參考與依據(jù)。
  通過(guò)對(duì)Au(997)表面吸附O(a)物種的系統(tǒng)研究可知,根據(jù)O覆蓋度和Au原子配位數(shù),可以將表面O(a)物種分為三種。當(dāng)覆蓋度低于1/18ML時(shí),O(a)只吸附在靠近臺(tái)階的位置上;覆蓋度在1/18~2/9ML范圍內(nèi)時(shí),吸附在靠近臺(tái)階位和平臺(tái)上的O(a)共存;當(dāng)覆蓋度高于2/9ML時(shí),會(huì)形成O(a)島,理論計(jì)算結(jié)果與TDS譜圖

3、的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致。NO和CO在表面為物理吸附,而NO2則屬于化學(xué)吸附,CO2在Au(997)表面幾乎不吸附。以NO和CO作為探針?lè)肿樱到y(tǒng)計(jì)算了其與三種表面O(a)物種的反應(yīng),結(jié)果表明它們的氧化活性由強(qiáng)到弱依次為,島狀O(a)物種;吸附在平臺(tái)與靠近臺(tái)階的位置上的O(a)物種。
  通過(guò)對(duì)H2O在干凈Au(997)和O(a)/Au(997)表面不同區(qū)域、不同位置上的吸附和反應(yīng)行為的理論研究可知,單個(gè)H2O分子可吸附在金原子頂位上,但

4、其與表面的作用非常的弱,屬于物理吸附;當(dāng)H2O的覆蓋度增加時(shí),由于H2O分子間氫鍵的作用,使其在Au(997)表面的吸附作用增強(qiáng);當(dāng)其在表面解離吸附時(shí),OH和H原子分別吸附在橋位和洞位(fcc位)最穩(wěn)定。計(jì)算結(jié)果還表明,H2O分子及其解離物種在Au(997)表面7配位的Au臺(tái)階位置上的吸附較其在9配位的平臺(tái)表面更穩(wěn)定。當(dāng)表面有O(a)物種存在時(shí),使得H2O的吸附變得更加穩(wěn)定,且其更易于活化解離。過(guò)渡態(tài)計(jì)算結(jié)果表明,H2O與O(a)在Au

5、(997)表面臺(tái)階和平臺(tái)區(qū)域反應(yīng)生成OH(a),需要克服的能壘分別為0.78和0.46eV。
  根據(jù)HCOOH、HCOO與COOH等在潔凈和O(a)或OH(a)覆蓋的Au(997)表面不同區(qū)域和位置上的吸附行為可知,HCOOH通過(guò)羥基H和羰基O豎直地吸附在Au(997)表面上是最穩(wěn)定的;HCOO通過(guò)它的兩個(gè)O原子與Au(997)表面作用;而COOH通過(guò)C和O原子吸附在Au(997)表面。HCOOH、HCOO和COOH在表面上的吸

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