三聚甲醛與甲酸甲酯偶聯(lián)合成乙醇酸甲酯催化劑的研究.pdf

1、隨著石油資源的不斷減少和石油價格的持續(xù)攀升，世界能源及化工原料的結構正在逐漸發(fā)生轉移，開發(fā)以天然氣或煤為基礎的化工原料已成為人們關注和研究的熱點。甲醛和甲酸甲酯是天然氣和煤基大宗化工產品，其下游產品的開發(fā)受到廣泛重視。在酸催化劑的作用下，甲醛和甲酸甲酯偶聯(lián)合成乙醇酸甲酯，同時聯(lián)產甲氧基乙酸甲酯是一個很有價值的研究方向，乙醇酸甲酯和甲氧基乙酸甲酯均為多用途的有機化工原料和中間體，其潛在的經濟價值和開發(fā)前景是以它們?yōu)樵现苽渲匾挠袡C化工產

2、品——乙二醇，這是非石油路線合成乙二醇的主要途徑之一。因此，開展甲醛與甲酸甲酯偶聯(lián)合成乙醇酸甲酯，進而制備乙二醇的研究，對充分利用我國豐富的天然氣和煤，節(jié)約石油資源，優(yōu)化資源配置，促進C1化學的發(fā)展具有重要意義。
　　 本文研究了以三聚甲醛和甲酸甲酯為原料合成乙醇酸甲酯，同時聯(lián)產甲氧基乙酸甲酯的反應，重點是開發(fā)新型的催化劑體系，優(yōu)化工藝條件，探討催化劑的作用機理，取得了創(chuàng)新性的成果。
　　 通過對反應條件的考察，得到酸催

3、化劑的濃度和反應溫度是影響三聚甲醛解聚為單體甲醛，保證偶聯(lián)反應進行的主要因素，催化劑濃度低或反應溫度低時可發(fā)生三聚甲醛和甲醛向多聚甲醛的轉化。
　　 酸性不同的催化劑對三聚甲醛的解聚為甲醛并活化甲醛的能力不同，是其反應條件和催化活性不同的原因所在，強酸性催化劑作用能力強，反應條件溫和，副反應少，活性高；弱酸性催化劑作用能力差，反應條件苛刻，副反應多，活性低。
　　 以固體酸氨基磺酸為催化劑催化甲醛與甲酸甲酯偶聯(lián)反應的最佳

4、反應條件為：甲醛與甲酸甲酯的配比(摩爾比)0.5，氨基磺酸的用量與總原料的質量比為50％，反應溫度160℃，反應時間4h。在此條件下，乙醇酸甲酯的收率為24.10％，甲氧基乙酸甲酯的收率為16.50％，總收率為40.60％，氨基磺酸易于與產物分離，有很好的重復使用性。
　　 以固體酸硫酸氫鈉為催化劑催化甲醛和甲酸甲酯偶聯(lián)反應的最佳反應條件為：甲醛與甲酸甲酯的配比(摩爾比)0.65，硫酸氫鈉的用量與總原料的質量比為40％，反應溫度

5、160℃，反應時間4h。在此條件下，乙醇酸甲酯的收率29.08％，甲氧基乙酸甲酯的收率13.07％，總收率為42.15％。硫酸氫鈉不溶于反應體系，易于與產物分離，有很好的重復使用性。
　　 以固體酸氨基磺酸和硫酸氫鈉為催化劑時，反應過程中系統(tǒng)壓力曲線出現(xiàn)兩個“拐點”，分別表示CO參與了偶聯(lián)反應和偶聯(lián)反應達到最佳反應時間和最高產物收率，以“拐點”可以標示偶聯(lián)反應的進程。
　　 以對甲苯磺酸為催化劑催化甲醛和甲酸甲酯偶聯(lián)反應

6、的最佳反應條件為：甲醛與甲酸甲酯的配比(摩爾比)0.65，對甲苯磺酸催化劑的用量與總原料量的質量比40％，反應溫度140℃，反應時間3h。在此條件下，乙醇酸甲酯和甲氧基乙酸甲酯的收率分別為31.08％和17.07％，總收率為48.15％。對甲苯磺酸的催化過程是主要是以酸堿協(xié)同作用的方式進行，反應條件較溫和，活性高于氨基磺酸和硫酸氫鈉催化劑。
　　 在以對甲苯磺酸為催化劑的反應體系中，添加溶劑和脫水劑對偶聯(lián)反應是不利的，添加L酸化

7、合物對提高產物收率的作用不明顯。
　　 在氨基磺酸、硫酸氫鈉、對甲苯磺酸為催化劑的反應體系中，添加鎳的鹵化物(如碘化鎳)，該鹵化物可在反應體系中原位形成羰基配合物H[Ni(CO)nXp](X=C1，Br or I)或Ni(CO)4活性物種，促進了羰基化反應的進行，同時體系壓力降低，對偶聯(lián)反應有明顯的助催化作用，添加碘化鎳的復合催化劑的反應體系的產物總收率分別為73.45％，75.67％和72.02％，均高于以硫酸為催化劑時相應的

8、60.38％的反應結果。
　　 在氨基磺酸、硫酸氫鈉、對甲苯磺酸與碘化鎳組成的復合催化劑體系中，添加三苯基膦配體，其對甲苯磺酸和碘化鎳復合催化劑體系有一定的助催化作用，產物總收率達到77.66％，接近羰基銀—硫酸復合催化劑體系的80.54％的對應結果，對氨基磺酸、硫酸氫鈉與碘化鎳組成的復合催化劑體系的助催化作用不明顯。含N的配體對偶聯(lián)反應是不適用的。
　　 含氨基磺酸和對甲苯磺酸的復合催化劑體系的乙醇酸甲酯選擇性較高；含