雙功能催化劑上碳酸二甲酯的合成.pdf

1、甲醇氣相氧化羰基化是一種極具發(fā)展前景的碳酸二甲酯合成方法,然而,反應生成的水易引起催化劑的快速失活,同時造成設備的腐蝕。將二甲醚引入反應體系,利用雙功能催化劑上甲醇氧化羰基化反應和二甲醚水解反應的耦合,不僅可以消耗掉羰基化反應中生成的水,緩解水引起的負面效應,同時可以提高DMC的收率。
　　本論文對甲醇、DME共進料氣相氧化羰基化合成DMC進行了熱力學的可行性分析;考察了二甲醚的低溫水解性能,開發(fā)出低溫高活性的DME水解催化劑Cu

2、-Pd/ZSM-5;并將其與羰基化催化劑Cu-Pd-TBAB/ZSM-5進行復合,構成雙功能催化劑,研究該催化劑在共進料體系中的催化性能。結果如下:
　　1.熱力學分析結果表明,在一定溫度范圍內,二甲醚水解反應為吸熱反應,甲醇氧化羰基化反應為放熱反應,兩個反應可以滿足能量上耦合的要求;甲醇、二甲醚共進料氣相氧化羰基化反應的自由能變小于零,表明該合成路線在熱力學上是有利的。
　　2.合成了ZSM-5分子篩,考察了ZSM-5分子

3、篩的硅鋁比及不同改性方法對分子篩催化劑上二甲醚低溫水解活性的影響,利用NH3-TPD和吡啶吸附FT-IR對催化劑的酸性進行表征。結果表明,催化劑的性能主要依賴于分子篩的酸性質。在超強酸催化劑SO42-/ZrO2-ZSM-5上,DME的轉化率有較大提高,但甲醇的選擇性有所降低。經MgO摻雜的ZSM-5催化劑上,DME的轉化率降低,甲醇的選擇性有所提高。Cu、Pd改性后的ZSM-5催化劑展示出最好的催化性能,150℃時,DME的轉化率、甲醇

4、的選擇性和收率分別為13.0％、99.1%、312.6mg·(g-cat·h)-1,比改性前分別提高了5.9%、3.8%和148.8mg·(g-cat·h)-1,這有效地解決了水解與羰基化反應的溫度匹配問題。
　　3.將Cu-Pd-TBAB/AC與Cu-Pd/MCM-22進行復合構成雙功能催化劑,并將二甲醚引入反應體系中,可以有效提高DMC的時空收率。150℃時,當催化劑Cu-Pd-TBAB/AC與Cu-Pd/ZSM-5的比值為5