HTPE固體推進劑用嵌段共聚醚標準物質的合成與性能研究.pdf

1、端羥基聚醚（HTPE）固體推進劑是一類低敏感、高性能的新型固體火箭推進劑，目前已應用于國外一系列先進的主戰(zhàn)型號。HTPE固體推進劑的配方特點是選用端羥基聚醚為粘合劑并采用低能硝酸酯增塑劑，其核心技術便是HTPE粘合劑的設計與合成。國內關于HTPE粘合劑的研究起步較晚，目前其精確的化學結構也頗具爭議，最初誤認為采用的是四氫呋喃/環(huán)氧乙烷無規(guī)共聚醚（PET），現今已將研究集中至聚四氫呋喃/聚乙二醇嵌段共聚醚（PTHF-block-PEG），

2、并形成了該領域聚合物分子設計的前沿性課題。鑒于此，本文在此方向上開展了相關研究，其研究內容分為三部分，共四章。第一部分包括第二章和第三章，制備出兩種聚四氫呋喃/聚乙二醇嵌段共聚醚，包括PEG-PTHF-PEG三嵌段共聚醚和PEG-PTHF兩嵌段共聚醚，其中PEG-PTHF-PEG三嵌段共聚醚的結晶行為被詳細研究。第二部分包括第四章，主要闡述了一種有望用于HTPE粘合劑的超支化共聚醚的設計與合成，并深入研究了其在水溶液中的“骨架溫敏性”。

3、第三部分包括第五章，選用PEG-PTHF-PEG三嵌段共聚醚制備出兩種不同分子量的標準物質。
　　相關研究內容及結果摘錄如下：
　?。?）采用高氯酸/醋酸酐為引發(fā)劑引發(fā)聚四氫呋喃陽離子開環(huán)聚合制備出具有目標分子量的窄分布聚四氫呋喃；同時采用均勻設計法對工藝參數（高氯酸的加入量、乙酸酐加入量、反應時間）進行了研究。然后用NaH對制備的端羥基聚四氫呋喃進行改性制備出大分子醇鈉，用以引發(fā)環(huán)氧乙烷陰離子開環(huán)聚合，最終制備出 PEG-

4、PTHF-PEG三嵌段共聚醚。研究表明，加入THF溶劑有助于聚合反應平穩(wěn)進行；NaH加入量小于聚四氫呋喃羥基數時，其加入量對產物的結構及分子量影響不大，綜合考慮后體系中羥基的離子化程度應控制在50％；結合所用設備的實際情況，聚合物溫度和壓力優(yōu)化為75 ℃和200 psi。
　?。?）研究了PEG-PTHF-PEG三嵌段共聚醚的結晶行為和晶體形貌。DSC和FTIR測試表明，嵌段共聚醚的結晶行為受其分子量影響顯著：保持嵌段比不變時，隨

5、著分子量增大，嵌段共聚醚中聚四氫呋喃嵌段的結晶能力逐漸變弱，最終完全不能結晶，而聚乙二醇嵌段能始終保持結晶性。POM研究發(fā)現，不同分子量的嵌段共聚醚結晶形貌也有較大差別，特別是分子量為8000的嵌段共聚醚（Block7810）能形成特殊的同心雙球晶形貌。根據POM中雙折射圖案（消光十字）可知，同心雙球晶內部的初級球晶為負球晶，外圍的次級球晶為正球晶，并且在不同條件下結晶時初級球晶尺寸保持在100μm左右不變。DSC和原位FTIR檢測表明

6、，同心雙球中不同形貌的內外晶區(qū)均是由聚乙二醇嵌段結晶所致。SEM觀測發(fā)現，聚乙二醇片晶按不同的排列方式形成了不同形態(tài)的亞微觀結構，導致了上述不同晶體形貌的出現。
　?。?）采用芐基溴/高氯酸銀引發(fā)四氫呋喃開環(huán)聚合制備出具有確定分子量并且分子量分布較窄的單端芐醚保護聚四氫呋喃（BnO-PTHF）。聚合過程不同時間節(jié)點取樣分析表明，聚四氫呋喃分子量隨單體轉換率增長呈線性增長，說明該聚合反應過程具備活性聚合特征。采用NaH對制備的BnO

7、-PTHF改性制備出大分子醇鈉，然后引發(fā)環(huán)氧乙烷陰離子開環(huán)聚合制備出單芐醚保護的BnO-PTHF-PEG兩嵌段共聚醚。采用Pd/C催化劑經催化轉移氫化反應能完全除芐醚保護基，最終制備出端羥基的PTHF-PEG兩嵌段共聚醚。SEC-MALLS、FTIR和1H NMR測試證明：制備的兩嵌段共聚醚符合規(guī)定的技術指標要求；DSC測試表明制備的兩嵌段共聚醚中聚四氫呋喃嵌段和聚乙二醇嵌段均具有結晶性。
　　（4）提出了超支化聚醚用于 HTPE

8、粘合劑的構想，并從技術上實現了超支化聚醚含有較低支化度且完全不結晶的特點。采用四氫呋喃和環(huán)氧丙醇為單體，BF3?Et2O為引發(fā)劑，經陽離子開環(huán)共聚一步法制備出符合技術要求的超支化共聚醚。SEC-MALLS-VS三檢測測定其分子量在5890~11440的范圍內，Mark-Houwink方程參數α為0.35左右，說明制備的聚醚具有超支化分子結構特點；采用定量13C NMR分析了超支化聚醚分子的結構，計算出超支化聚醚中環(huán)氧丙醇單元的含量在37

9、.8~50.2%，支化度（DBFrey）介于0.15~0.23之間。DSC研究表明，該超支化共聚醚完全不具結晶性，有望用作HTPE固體推進劑粘合劑。
　?。?）深入研究了超支化共聚醚在水溶液中的“骨架溫敏性”相變過程及其機理。除了在勻速升溫過程中用UV-Vis測定溶液透過率來表征相變行為，還采用了逐步升溫的方法研究了相變過程，采用0.2 ℃的步長逐步升溫，每一步升溫過程中讓相變充分完成，發(fā)現超支化聚醚相變行為極為緩慢。采用T-ju

10、mp方法研究了不同升溫幅度下的相變動力學，研究表明超支化聚醚水溶液的相變時間常數（τ）和相變程度均和溫度有關，該相變過程呈現出“可控”的特征。以芘為探針的熒光測試發(fā)現，超支化聚醚的去水合過程極為緩慢，并且不受LCST的影響，與傳統(tǒng)溫敏性聚合物PNIPAM去水合過程完全不同。DLS和TEM的研究表明，超支化聚醚在LCST以下能自組裝，形成單分子和多分子膠束；當溫度高于LCST時，膠束變得不穩(wěn)定并開始聚集，聚集過程中能形成大復合組裝體，且聚

11、集體尺寸和形貌均與溫度有關。DLS測試表明LCST以上的膠束聚集行為遵循擴散受限的膠體聚集模式（DLAC），但是由于受高的濃度和膠束鏈交換過程的影響，和理想的DLAC聚集過程存在一定偏離。
　　（6）制備出分子量分別為4000和8000的兩型PEG-PTHF-PEG三嵌段共聚醚標準物質。按照相關技術標準對標準物質進行取樣分析，采用SEC-MALLS測定標準物質分子量和分子量分布，然后進行均勻性和存儲穩(wěn)定性檢驗，結果符合國家一級標準