檸檬酸、蘋(píng)果酸和檸蘋(píng)酸鉬(鎢)配合物研究.pdf

1、固氮酶是某些微生物在常溫常壓下固氮成氨的催化劑，其催化作用機(jī)理和化學(xué)模擬一直是國(guó)際上長(zhǎng)期致力研究的對(duì)象。鉬鐵蛋白的單晶高分辨X光衍射分析表明，固氮酶催化活性中心鐵鋁輔基的結(jié)構(gòu)為MoFe7S9X(homoeit)(X=C，N or O)。其中，Mo原子處于一端的角落位置上，并和3個(gè)μ3-硫配體、一個(gè)組氨酸和一個(gè)高檸檬酸配位，形成八面體的絡(luò)合物。高檸檬酸以α-烷氧基氧和α-羧基氧與鉬形成雙齒配位。研究表明，含有高檸檬酸的固氮酶的固氮活性比其

2、它羥基羧酸突變種的固氮酶活性強(qiáng)，但是什么原因造成的這種差別目前還沒(méi)有定論。此外，最新研究表明，在固氮酶鐵鉬輔基的生物合成過(guò)程中，其中心金屬和高檸檬酸是在最后的步驟才插入鐵硫簇前驅(qū)體中。但中心金屬和高檸檬酸是如何插入鐵硫簇前驅(qū)體以及以怎樣的方式插入其中都還有待進(jìn)一步的研究。因此，鉬和高檸檬酸的研究顯得尤為重要。但化學(xué)合成高檸檬酸極其復(fù)雜，成品售價(jià)又昂貴，使得直接以高檸檬酸作為配體，研究其與金屬的配位狀況受到了很大的限制，故在研究中常用其它

3、的羥基羧酸(如檸檬酸、蘋(píng)果酸、乳酸、乙醇酸等)來(lái)替代高檸檬酸。 進(jìn)一步研究羥基羧酸與金屬鉬、鎢在不同條件下的反應(yīng)情況，以及形成配合物的結(jié)構(gòu)特征，有助于了解鐵鉬輔基中鉬的配位環(huán)境。因此，本文以檸檬酸、蘋(píng)果酸和檸蘋(píng)酸為配體，鉬、鎢為金屬源，合成了一系列配合物1-23：K2(NH4)2[(MoO2)4O3(Hcit)2]·5H2O(1)，(NH4)4[(MoO2)4O3(Hcit)2]·8.5H2O(2)，(NH4)5[(MoO2)4

4、O3(Hcit)(cit)]·3H2O(3)，(Him)3(NH4)3[(MoO2)4O3(Hcit)(cit)]Cl·2H2O(4)，K2(NH4)4[(MoO2)4O3(cit)2]·7H2O(5)，(Him)4(NH4)2[(MoO2)4O3(cit)2]·6H2O(6)，K2[(MoOE)2O(H2cit)2]·4H2O(7)，(NH4)3[(MoO2)2o(H2cit)(Hcit)](8)，(NH4)14{[(MoO2)2O(

5、Hcit)2][(MoO2)2O(Hcit)(cit)]2}·14H2O(9)，(NH4)11{[(MoO2)2O(cit)2H(cit)2O(MoO2)2]·4H2O(10)，(NH4)6[(MoO2)2O(cit)2]·3.5H2O(11)，K4(NH4)2[(MoO2)2O(cit)2]·5H2O(12)，(NH4)4[MoO3(cit)]·2H2O(13)，K8[(MoO2)4O3(R-mal)2][(MoO2)4O3(S-ma

6、l)2]·10H2O(14)，(Him)2K6[(MoO2)4O3(R-mal)2][(MoO2)4O3(S-mal)2]·8H2O(15)，Ks[(MoO2)2O(R-mal)2][(MoO2)2O(S-mal)2]·4H2O(16)，K4[MoO2(S-Hmal)2][MoO2(R-Hmal)2]·4H2O(17)，K4[(MoO2)4O3(R-cmal)2]·6H2O(18)，K4[(MoO2)4O3(S-cmal)2]·6H2O

7、(19)，(NH4)4[(MoO2)4O3(S-cmal)2]·6H2O(20)，K2[WO2(H2cit)2]·3H2O(21)，(Him)10(NH4)2[(WO2)2O(Hcit)2]3·10H2O(22)，(Him)8(NH4)13{[(WO2)2O(Hcit)(cit)H(cit)(Hcit)O(WO2)2][(WO2)2O(cit)2]2·14H2O(23)。主要結(jié)果總結(jié)如下： 1.配合物1-6，14，15，18-2

8、0均為四核鉬結(jié)構(gòu)，中心金屬鉬與羥基羧酸配體(包括檸檬酸、蘋(píng)果酸、檸蘋(píng)酸)的比例為2：1。它們的配陰離子中都含有4個(gè)鉬原子，2個(gè)羥基羧酸配體，且配體均以α-烷氧基、α-羧基和β-羧基氧與鋁配位，配位模式與四核高檸檬酸鉬配合物中的相同。配合物7-12，16，22和23均為雙核鉬(或鎢)結(jié)構(gòu)，鉬(或鎢)與檸檬酸(或蘋(píng)果酸)的比例為1：1。其配陰離子中都含有2個(gè)金屬原子和2個(gè)配體，且配體均以α-烷氧基、α-羧基和β-羧基氧與中心金屬三齒配位。1

9、3是單核檸檬酸鉬配合物，檸檬酸也以α-烷氧基、α-羧基和β-羧基氧與鉬三齒配位。17和21分別為蘋(píng)果酸鉬、檸檬酸鎢單核配合物，其中蘋(píng)果酸、檸檬酸配體均以α-烷氧基氧和α-羧基氧與金屬雙齒配位。以上配合物中，羥基羧酸都可以用α-烷氧基氧和α-羧基氧與鉬、鎢進(jìn)行雙齒配位，形成五員環(huán)，這與固氮酶鐵鉬輔基中高檸檬酸與鉬的配位模式相同，因此這種雙齒配位形式是羥基羧酸與金屬作用的一種典型模式，這一結(jié)論為通過(guò)羥基羧酸的金屬鉬和鎢配合物研究固氮酶鐵鉬輔

10、基中鉬的配位提供了間接證據(jù)。 2.檸檬酸鉬配合物的合成和表征表明，溶液的pH值對(duì)產(chǎn)物的分離起著至關(guān)重要的作用。在反應(yīng)物比例一定時(shí)，pH值在一定范圍內(nèi)變化的情況下，檸檬酸配體中質(zhì)子的分步離解并不影響其與金屬離子的配位形式。另外，有些配合物中，檸檬酸配體的β-羧基形成了很強(qiáng)的分子間氫鍵，從而形成了通過(guò)氫鍵連接的二聚體(配合物3，7，8，10)、三聚體(配合物22)甚至四聚體(配合物23)。這些性質(zhì)為羥基多元羧酸在固氮酶反應(yīng)體系中作為