自組裝單分子層的變角偏振紅外反射吸收光譜和表面增強(qiáng)拉曼散射分析.pdf

1、自組裝單分子膜(Self-assembled monolayers,SAMs)技術(shù)經(jīng)過20多年的研究，在基礎(chǔ)理論和應(yīng)用上取得了突飛猛進(jìn)的發(fā)展。目前的分析手段包括電化學(xué)分析、顯微鏡分析、譜學(xué)分析和其它分析技術(shù)。利用這些技術(shù)已成功運(yùn)用于SAMs膜結(jié)構(gòu)和性能表征，但它們中的多數(shù)應(yīng)用起來對條件要求苛刻，要么需要真空條件，要么缺乏分子結(jié)構(gòu)特征的信息。而紅外光譜和拉曼光譜可以獲得豐富的分子結(jié)構(gòu)信息，但是由于靈敏度有限，尚未在二維尺度研究SAMs。<

2、br>　　 隨著偏振紅外反射紅外光譜(PIRRAS)和表面增強(qiáng)拉曼光譜的出現(xiàn)(SERS)，分辨率和儀器靈敏度大大提高，可以獲得豐富的自組裝單分子層的結(jié)構(gòu)信息，在表面分析方面顯示了誘人的應(yīng)用前景。本論文一方面利用PIRRAS技術(shù)分析光滑金屬表面分子的結(jié)構(gòu)信息；另一方面利用SERS獲得了與生命密切相關(guān)的物質(zhì)如6-巰基嘌呤、孔雀石綠和L-組氨酸在有納米級粗糙度基底的SERS光譜，具體內(nèi)容包括：
　　 (1)利用變角偏振紅外反射吸收光

3、譜研究了6-巰基嘌呤自組裝單分子膜在光滑Ag表面吸附模式和結(jié)構(gòu)取向。結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和DFT算法計(jì)算得到的振動(dòng)量理論值對6MP譜峰進(jìn)行歸屬，結(jié)果表明6MP分子通過S，N7或N1原子以一定的傾斜角吸附在光滑銀表面。利用L=d/cosθ校正入射角影響后，譜峰強(qiáng)度在35°-40°達(dá)到最大吸收而不是在80°。進(jìn)一步的分析結(jié)果表明6MP分子有序平行地排列在Ag表面，并且6MP環(huán)平面與Ag表面成35°-40°的二面角。
　　 (2)SERS是研

4、究粗糙金屬表面自組裝單分子層的有利手段。利用Raman mapping和SERS技術(shù)聯(lián)用，進(jìn)行原位光譜電化學(xué)實(shí)驗(yàn)。結(jié)合B1LYP/6-31G方法進(jìn)行振動(dòng)量化計(jì)算，在分子水平研究了金電極表面上2MP單分子層膜的構(gòu)效關(guān)系。分析結(jié)果表明，在酸性條件下2MP分子通過S，N1和N3原子吸附到金表面，而在堿性條件下，2MP是以S和N1原子吸附到金表面，嘌呤環(huán)是傾斜在金表面的。酸性介質(zhì)和堿性介質(zhì)下Au/2MP單分子層的脫附電位分別是-1.6V和-1.

5、4V。
　　 (3)通過自組裝技術(shù),粒徑大小約為50nm的納米金吸附到有聚乙烯吡咯烷酮修飾的玻片上，制備得到牢固的SERS活性基底。該基底制備簡單。以孔雀石綠這一禁用獸藥為探針分子，觀察了基底表面的SERS信號分布，計(jì)算得到各點(diǎn)信號的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差低于10[％]?；自谒芤褐薪?8h后，仍能保持較好的穩(wěn)定性和高的SERS活性?？兹甘G分子在該基底上存在較強(qiáng)的吸附作用，1×10-8 mol×L-1的孔雀石綠即可產(chǎn)生1000cps